[發明專利]含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200810027522.5
• 申請日: 2008-04-18
• 公開（公告）號: CN101265080A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 王海輝;羅惠霞;劉橋生;蔡明雅
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C04B35/26
• 分類號: C04B35/26;C04B35/495;C04B35/622;C01B13/02;C01B3/24;C01B3/34
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明涉及一種含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜的設計、制備、結構及用于從含氧混合氣特別是從空氣中分離制備純氧及天然氣轉化制合成氣和氫氣。?

背景技術

混合導體透氧膜是一類同時具有電子和氧離子導電性的陶瓷膜。由于在透氧過程中不是以分子氧形式傳遞而是以離子氧的形式通過氧空穴來傳導氧，理論上對氧的擴散選擇性為100％，而且某些材料的透氧量可以與微孔膜的滲透量相當。自80年代中期日本的Teraoka教授最早對具有鈣鈦礦型結構的La(A)Co(B)O_3-δ系列透氧膜材料的透氧性能進行了較系統的研究以來，混合導體透氧膜已經越來越受到人們的重視。人們普遍認為，若能開發出具有足夠高的穩定性和透氧量的膜材料，就可以滿足目前眾多領域的需求，例如從小規模應用于醫學方面的氧泵到大規模的燃燒反應等。?

混合導體透氧膜的另一個重要應用領域是在化學反應過程中，最為有潛力的工業大規模應用就是用于甲烷部分氧化制合成氣和氫氣。在當今石油資源日漸減少、國際能源急劇動蕩的情況下，進一步高效利用天然氣資源具有重要的戰略意義。隨著我國天然氣探明儲量的不斷增加和西部大開發戰略的實施，研究開發天然氣的高效利用新工藝、新技術對于改善中國能源結構、提高西部天然氣利用的效率、促進西部經濟的發展具有十分重要的意義。?

但是目前這類混合導體透氧膜材料存在著在合成氣及氫氣等還原性氣氛中長時間操作穩定性不高的問題。文獻上公開的混合導體透氧膜材料主要是含鈷(Co)鈣鈦礦或類鈣鈦礦結構，主要是因為這些含鈷(Co)鈣鈦礦或類鈣鈦礦非常有利于氧分子在膜表面活化為氧離子(或晶格氧)，從而可以得到較高的透氧量。但是由于Co在還原性氣氛中容易被還原從而導致含鈷(Co)鈣鈦礦或類鈣鈦礦結構在甲烷部分氧化制合成氣和氫氣中不能長時間穩定操作；其次由于Co存在多種價態如Co²⁺，Co³⁺，Co⁴⁺，這些價態的離子半徑相差較大，在升降溫過程中，這些價態會相互轉化從而產生較大的膨脹與收縮，進而導致膜的破裂。

發明內容

本發明的目的在于制備出一種具有高的氧滲透性和高穩定性的新型透氧膜材料，具體的，本發明提供了一種含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜。?

為實現上述目的，本發明提供的含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜，其化學式為Ba_ySr_1-yZn_xB_1-xO_3-δ；其中B選自Fe、Mn、V、Ni的一種或幾種；0＜x≤0.2，0≤y≤1，δ＝0～0.5。?

本發明提供的上述含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜的制備方法，采用EDTA-檸檬酸聯合絡合法，其步驟為：?

第一步：取Ba²⁺，Sr²⁺，Zn²⁺水溶液，以及Fe³⁺、Mn²⁺、V⁵⁺或/和Ni²⁺水溶液，加入EDTA和檸檬酸制成混合液；其中EDTA、檸檬酸與總金屬離子的物質的量之比分別為：1～2∶1～3∶1～2；在混合液中加入堿性非金屬化合物，調節混合液PH≈7～10；?

第二步：將所述混合液在60～120℃下加熱蒸發成凝膠；?

第三步：將所述凝膠于850～1000℃下燒結3～10小時得粉體；?

第四步：將所述粉體在10～40Mpa下壓制成膜片，最后在1100～1300℃下焙燒5～12小時，得含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜。?

所述堿性非金屬化合物為NH₃·H₂O。?

本發明提供的含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜，可以用于從含氧混合氣中選擇分離氧，也可以用于天然氣轉化制合成氣和氫氣。?

與含鈷鈣鈦礦混合導體透氧膜材料相比，含鋅系列鈣鈦礦混合導體透氧膜材料具有如下優點：?

1、由于Zn²⁺離子具有穩定的化學價態，所以它們在合成氣和氫氣等還原性氣氛中不會被還原而具有很高的操作穩定性；?

2、由于Zn²⁺離子沒有多種價態的相互轉變，故此類材料具有較小的熱膨脹系數，所以在升降溫過程中不會使膜破裂。?

附圖說明