[發明專利]一種接枝淀粉納米復合材料的制造方法

無效

• 申請號: 200810026140.0
• 申請日: 2008-01-30
• 公開（公告）號: CN101225145A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 周家華;宋賢良;范小平;楊公明
• 申請（專利權）人: 華南農業大學
• 主分類號: C08F251/00
• 分類號: C08F251/00;C08F2/44;C08K9/04
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明涉及復合材料制造加工領域，具體是指一種接枝淀粉納米復合材料的制造方法。

背景技術

高分子材料對人類的發展起到了重要的作用。隨著研究的深入，人們發現，通過研究全新結構的材料來滿足人們對新功能的需要難度越來越大。于是人們越來越重視對已有材料的物理化學改性。納米復合技術和接枝改性技術是當前高分子材料領域中兩種主要的物理和化學改性方法。

高分子納米復合材料，是指用具有納米尺寸的其他材料與高分子材料以各種方式復合成型的一種新型復合材料。從廣義上來說，高分子納米復合材料，只要其組分中的某一相中有一維的尺寸處在納米尺度范圍，就可以將其視為高分子納米復合材料。納米材料是當今材料研究的一個熱點技術。實踐證明，添加納米填料后，高分子的性質能得到顯著提高。制備高分子納米復合材料通常有聚合插層、溶液插層、熔融插層、原位合成等方法。

對已有高分子材料進行接枝反應是一種常用的簡捷、經濟的改性工藝。接枝反應包括化學接枝、輻照接枝、等離子體接枝、臭氧接枝和光接枝等。理論上，對接枝高分子進行納米復合，有可能通過單一物理和化學改性手段進一步提高材料的某些性能。現在采用的方法一般是高分子接枝后作為一個整體與納米填料或者納米前驅體進行復合，美國一專利(US2006/0107945A1)報道淀粉和二元酸或二元酸酐進行反應中加入納米填料，從而提高淀粉有機酸酯的機械物理性質。這種工藝技術是將納米填料與二元酸或者二元酸酐先行混合，然后與淀粉發生反應，但是這種反應不是常規意義上的接枝反應。

在高分子材料中，淀粉等可再生材料是最常采用接枝法改進的材料。長期以來，人們一直試圖采用各種方法利用淀粉來代替不可再生的石油基高分子材料。但是淀粉自身強度不高，親水性強，加工性能差，用全淀粉生產的塑料制品僅僅局限于特殊產品的內包裝上，產量和市場都極其有限。為了改善淀粉的抗水性和機械強度，擴大淀粉產品應用范圍，人們對淀粉的化學改性進行了廣泛的研究。如淀粉連接上疏水性基團如乙酰基、羥丙基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基等脂酰基等或者通過接枝反應連上丙烯酸酯、苯乙烯等基團。研究表明：當淀粉上連接的疏水基團較少時，改性對淀粉的機械性質和抗水性質影響不大，但是若連接的基團較多，雖然淀粉的機械和物理化學性質都有較大的改善，但是，淀粉的成本也因此而大幅增加，同時淀粉材料的一個寶貴性質可生物降解性也因此大大下降甚至消失。由于這個原因，變性淀粉一直沒能在可生物降解材料領域得到廣泛地應用。現在，基于淀粉等生物質的可生物降解材料的生產中一般都要將生物質水解，然后利用生物方法轉化成其他單體或者高分子物質，這種方法合成的塑料材料成本雖然很高，但是材料性質較好，最重要的是，這種合成的塑料仍然具有可生物降解性，因此這類可生物降解材料的發展比變性淀粉的發展要快得多。但終究這種合成方法路線長，產品成本高，現在仍很難與石油基材料競爭。

近年來，隨著納米科技的發展，人們對高分子納米材料進行了研究。早期的研究主要集中在淀粉和變性淀粉與納米填料的直接混合上。淀粉和納米填料混合后，雖然在一定程度上可以提升材料的性質，但由于淀粉和納米填料一般多是在擠出機內熔融混合，混合程度有限。對此，美國專利20061075496A1提出了一種改進的方法，就是在淀粉進行酰化反應中加入一定量的改性納米填料，以提高納米填料在變性淀粉中的混合性能，但是該技術中的酰化單體不能發生接枝聚合反應。Yasuhiro?Ikeo等提出了一種淀粉和可生物降解材料、納米填料三元復合的工藝(Nano?clay?reinforced?biodegradable?plastics?of?PCL?starchblends，Polymers?for?Advanced?Technologies，17(11-12)，940-944)，結果表明該復合材料加入納米填料后，材料的性質有很大的改善，但是該混合中也沒有發生接枝聚合。一般認為，在納米復合材料的制備中，原位復合的高分子納米復合材料的性能比溶液復合和熔融復合的要好。但是目前還沒高分子材料接枝改性中采用聚合插層原位復合技術的報道。

發明內容

為了解決上述現有技術的不足之處，本發明的目的在于提供一種接枝淀粉納米復合材料的制造方法。該方法綜合了接枝和原位合成納米復合材料的雙重優點。關鍵在于：接枝反應前或者接枝反應進行時納米填料能與接枝劑接觸混合，小分子量接枝劑容易進入納米填料晶層，促進納米填料與接枝產物的插層或剝離。