[發(fā)明專利]一種高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810025910.X
• 申請(qǐng)日: 2008-01-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101215407A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 殷陶;容敏智;章明秋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L63/00
• 分類號(hào): C08L63/00;C08J5/04;C08K7/00;C08K5/3445
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料，具體涉及一種高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、良好的耐腐蝕性、良好的電性能等眾多優(yōu)點(diǎn)，目前纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料已經(jīng)成為當(dāng)代宇航結(jié)構(gòu)的主要結(jié)構(gòu)材料之一，同時(shí)也是化工、交通運(yùn)輸、建筑、體育用品等行業(yè)積極開(kāi)發(fā)應(yīng)用的重要材料。然而，一方面在現(xiàn)有加工條件下，復(fù)合材料內(nèi)部不可避免地存在著微裂紋、雜質(zhì)、微孔隙等微觀缺陷；另一方面在復(fù)合材料的使用過(guò)程中，也經(jīng)常受到外力沖擊等破壞，使其在內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。復(fù)合材料損壞的過(guò)程依次為：基體損傷、增強(qiáng)纖維和基體脫層、增強(qiáng)纖維斷裂。理論研究已經(jīng)表明微裂紋強(qiáng)烈影響復(fù)合材料的力學(xué)及其它性能。在外力尤其是疲勞性周期載荷作用下，這些微觀缺陷所承受的應(yīng)力水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)平均應(yīng)力，產(chǎn)生高度的應(yīng)力集中。這樣，在材料所承受的平均應(yīng)力還沒(méi)有達(dá)到其臨界斷裂強(qiáng)度以前，應(yīng)力集中區(qū)域內(nèi)的材料由于首先達(dá)到其臨界斷裂強(qiáng)度值而導(dǎo)致微裂紋的擴(kuò)展，從而發(fā)生更為嚴(yán)重的破壞，使得復(fù)合材料性能下降進(jìn)而失效。因此，內(nèi)部微觀損傷的早期發(fā)現(xiàn)和修復(fù)無(wú)疑是保證纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料使用穩(wěn)定性、延長(zhǎng)使用壽命的一個(gè)重要舉措。

纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的修理是一項(xiàng)專門(mén)技術(shù)，主要采用膠接修理，包括貼補(bǔ)法、挖補(bǔ)法和注射法。貼補(bǔ)法是將補(bǔ)片粘貼于復(fù)合材料制件的損傷或缺陷區(qū)的一種方法，該法簡(jiǎn)單方便，但多用于平面形制件，板厚較薄、載荷不大、結(jié)構(gòu)外形要求不高的結(jié)構(gòu)。挖補(bǔ)法則先挖掉缺陷或損傷部位，然后再補(bǔ)以新的材料，該法適用范圍廣、效果好，但操作復(fù)雜，設(shè)備要求高。注射法是用流動(dòng)性較好的樹(shù)脂(一般是雙組分樹(shù)脂)，注入分層或脫粘的缺陷、損傷區(qū)完成修理的方法、該法簡(jiǎn)便易行，但僅限于玻璃鋼制件的分層脫粘修理，對(duì)碳纖維復(fù)合材料制件而言注射十分困難。以上方法主要針對(duì)宏觀裂紋，雖然目前超聲波C掃描、X射線照相術(shù)以及聲發(fā)射等無(wú)損檢測(cè)手段已經(jīng)能夠檢測(cè)到材料內(nèi)部的損傷，但由于這些技術(shù)本身的局限性，它們能檢測(cè)到的內(nèi)部損傷的深度、尺寸大小以及檢測(cè)的方便程度上各有優(yōu)缺點(diǎn)，而且實(shí)際上也很難對(duì)大量結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行及時(shí)的檢測(cè)。因此，很多復(fù)合材料內(nèi)部的微觀損傷不能被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，早期修復(fù)無(wú)從談起。

為了達(dá)到早期自動(dòng)修復(fù)復(fù)合材料內(nèi)部裂紋的目的，目前出現(xiàn)了一種具有自修復(fù)功能的智能材料。它使用一種雙環(huán)戊二烯(DCPD)微膠囊與Grubbs催化劑作為修復(fù)體系預(yù)埋入纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的樹(shù)脂基體中，微膠囊囊壁在Grubbs催化劑和DCPD之間形成一層保護(hù)膜防止在材料制備過(guò)程中相互接觸，當(dāng)微裂紋通過(guò)微膠囊時(shí)，DCPD流出與Grubbs催化劑接觸而迅速發(fā)生聚合反應(yīng)，從而粘結(jié)裂紋達(dá)到自修復(fù)的目的。但由于Grubbs催化劑的活性極易衰減，材料長(zhǎng)期使用后其自修復(fù)性能將大大下降；另一方面，DCPD在高溫下易揮發(fā)和自聚合，不適宜作為高溫固化纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的修復(fù)劑；此外，DCPD作為一種不飽和聚酯，其交聯(lián)產(chǎn)物與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間界面粘結(jié)差。

綜上所述，普通的纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料結(jié)構(gòu)修理技術(shù)不能對(duì)材料內(nèi)部的微裂紋進(jìn)行修復(fù)，而基于DCPD微膠囊與Grubbs催化劑的自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料存在修復(fù)效果較差、易衰減、不適用于高溫固化纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料等缺點(diǎn)。事實(shí)上，當(dāng)前廣泛使用的高性能纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料大部分都是采用高溫固化環(huán)氧樹(shù)脂作為基體，有關(guān)其自修復(fù)的研究相對(duì)滯后。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料及其制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，所制備得到的復(fù)合材料具有較好的自修復(fù)性能。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案解決的：

本發(fā)明的高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料，由以下組分和重量百分?jǐn)?shù)組成：

(1)環(huán)氧樹(shù)脂基體，用量為30～74％；

(2)環(huán)氧樹(shù)脂基體用固化劑，用量為0.5～30％；

(3)纖維增強(qiáng)材料，用量為20～60％；

(4)含有液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的膠囊，用量為5～35％；

(5)催化劑，用量為0.5～5％。

在上述高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料中，所述環(huán)氧樹(shù)脂基體優(yōu)選為縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯或脂肪脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。

在上述高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料中，所述固化劑優(yōu)選為脂肪族胺、脂環(huán)族胺、咪唑類化合物或聚酰胺。

在上述高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料中，所述纖維增強(qiáng)材料優(yōu)選為玻璃纖維、碳纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、晶須纖維、玻璃纖維織物或碳纖維織物。