[發明專利]一種二氧化鈦負載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 200810025500.5
• 申請日: 2008-05-06
• 公開（公告）號: CN101264444A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 范以寧;陸海孟;許波連;劉靜瑜;唐富順
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/06;C07C7/163;C10G45/40
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所
• 代理人: 巫士華

一、技術領域：

本發明涉及一種二氧化鈦負載鈀選擇性加氫催化劑的制備。

二、背景技術：

共軛雙烯烴和炔烴選擇性加氫是一個重要的石油化工過程。在以單烯烴為原料的聚合和烷基化等反應過程中，與單烯烴共存的雙烯烴或炔烴，如乙烯中的乙炔、丁烯中的丁二烯、直鏈(C₁₀～C₁₆)正構單烯烴中的雙烯烴等雖然含量很低但具有較高反應活性，它們的存在不僅會帶來許多副反應，影響單烯烴聚合和烷基化產品的質量，而且由于其在催化劑表面的強吸附和形成積炭，使聚合和烷基化反應所用的催化劑更易失活。為消除雙烯烴和炔烴的上述不利影響，需采用催化選擇加氫的方法使雙烯烴和炔烴轉化為單烯烴并盡可能避免單烯烴加氫轉化為飽和烷烴。

文獻中報道的選擇性加氫催化劑的載體大多為氧化鋁，也有以二氧化鈦為載體負載鈀催化劑用于選擇性加氫反應。中國發明專利(CN?1640541A)制備了以二氧化鈦為載體的負載鈀催化劑，用于乙炔選擇性加氫。用二氧化鈦為載體，活性組分為Pd和第I主族、第II主族和第VIII族中的至少一種元素，但在專利中沒有涉及到催化劑的成型。中國發明專利(CN?100341610C)報道了在二氧化鈦基膜上負載Pd膜。將一側表面預涂覆有銳鈦礦型二氧化鈦基膜的無機陶瓷支撐體浸入含有鈀鹽和有機添加劑的水溶液中，基膜表面附上液膜后將支撐體全部或部分提離液面，對離開液面的基膜表面的液膜進行紫外光照射。重復以上操作至鈀膜達到一定厚度。

二氧化鈦作為選擇性加氫催化劑載體的優點在于TiO₂在H₂氣氛下高溫還原時可以與負載的貴金屬比如Pd等發生金屬-載體強相互作用(strong?metal-supportinteraction)，提高了活性組分Pd的分散度(Konstantin?I.Hadjiivanov?and?DimitarG..Klissurski.Chemical?Society?Reviews，1996，25：61~69)，從而有利于提高直鏈正構雙烯加氫反應生成單烯的選擇性能(Yuanzhi?Li，Yining?Fan?et?al.ChemicalPhysics?Letters，2003，372：160~165)。盡管以二氧化鈦為載體的選擇性加氫催化劑具有明顯的優越性，但由于二氧化鈦較難成型，故可用于工業生產的具有規則外形和較高強度的二氧化鈦基催化劑尚未見報道。

催化劑的一般制備方法是用成型好的載體浸漬活性組分。二氧化鈦載體的成型可以TiO₂粉末為原料，加粘結劑如Al₂O₃或Al₂O₃的前體，捏合、擠壓成型。雖然粘結劑Al₂O₃的含量不高，但對比表面積和孔體積的貢獻比較大，而且Al₂O₃作為粘結劑將包裹TiO₂或覆蓋在TiO₂表面上。在H₂PdCl₄溶液中浸漬這種載體制備催化劑時，活性組分必將有大量吸附到Al₂O₃表面上，而非全部在TiO₂上，經過焙燒、還原處理后的催化劑實際上相當于Pd/TiO₂和Pd/Al₂O₃的一個混合催化劑，而不是Pd/TiO₂催化劑。

三、發明內容：

本發明提供一種以二氧化鈦為載體的負載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法。

本發明的特點在于先在H₂PdCl₄溶液中浸漬二氧化鈦粉末，經焙燒、脫氯、氫氣高溫還原后得到Pd/TiO₂粉末催化劑；再將還原好的粉末催化劑成型，成型過程中在惰性氣氛保護下進行干燥和焙燒。成型后的催化劑具有較高的壓碎強度，可滿足一般工業生產的使用要求。催化劑在直鏈正構雙烯選擇性加氫反應中表現出較高的選擇性。

下面敘述Pd/TiO₂催化劑的成型方法。