[發(fā)明專利]含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM－5分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810025457.2
• 申請日: 2008-04-29
• 公開（公告）號: CN101269819A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李工;佟惠娟
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇工業(yè)學(xué)院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所
• 代理人: 汪旭東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及介孔材料的制備方法，特指一種含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

微孔分子篩如ZSM-5和Y等作為催化材料在石油化工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。主要是由于它們具有規(guī)則的孔道、強酸性和形狀選擇性。但由于它們的孔徑較小，使大分子催化反應(yīng)受到了限制。因此，具有較大孔徑的酸性催化材料的研究對石油化工領(lǐng)域的大分子催化反應(yīng)是非常重要的。

自90年代初首次合成出有序介孔材料以來，有序介孔材料的合成方法、合成機理和應(yīng)用等研究獲得了很大的發(fā)展。常見的介孔材料有MCM-41和MCM-48，孔道大小為1.5～10nm，還有SBA系列介孔材料如SBA-15、SBA-16、SBA-8等^[3-5]，孔徑可控制在2～30nm。介孔分子篩的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍，成為孔材料研究領(lǐng)域新的里程碑。介孔分子篩具有大比表面，可調(diào)變孔徑大小以及良好的熱穩(wěn)定性，為其在材料和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。介孔硅鋁分子篩MCM-41雖然具有一定的酸性，但由于分子篩的孔壁呈無定形狀態(tài)，其酸強度遠低于具有晶體骨架結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁沸石分子篩，相當(dāng)于無定形硅鋁酸，作為催化劑它不適合于強酸催化的大分子反應(yīng)。而且其水熱穩(wěn)定性很差，很難再生使用，不能取代用于大分子反應(yīng)的液體酸催化劑，限制了其應(yīng)用范圍。

為了提高介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性，Kloetstra等對介孔材料MCM-41和HMS的孔壁進行再晶化，使其具有ZSM-5微孔特征，其活性是常規(guī)MCM-41活性的3～4倍。但合成方法繁瑣且費用高，實用價值不大。Karlsson等用兩種模板劑(C₆H₁₃(CH₃)₃NBr和C₁₄H₂₉(CH₃)₃NBr)也合成出了具有微孔和介孔混合相的復(fù)合材料，但得到的材料為兩相。Trong等先用一種共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀為模板劑合成具有厚孔壁的介孔材料。然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的四丙基氫氧化胺(TPAOH)溶液浸漬介孔材料并在120～130℃晶化，合成出孔壁含微孔的介孔材料。Verhoef等用浸漬法把一定濃度的TPAHO溶液浸漬到硅鋁比為30的MCM-41樣品上，在170℃晶化1～2h。使孔壁部分晶化生成了納米級的ZSM-5微晶，但介孔結(jié)構(gòu)受到較嚴(yán)重的破壞。Liu等利用Y型、ZSM-5、Beta沸石晶種制備了水熱穩(wěn)定的六方硅酸鋁介孔分子篩(MSU-S)。Zhang等用分步晶化法合成出高溫水熱穩(wěn)定性的六方介孔硅酸鋁MAS-5。這些方法使介孔材料的酸強度都得到很大提高，但與ZSM-5的酸強度和酸量相比還較低。Wang等利用2600nm的PS微球為模板劑與合成ZSM-5沸石的凝膠組裝，晶化處理后得到含大孔和微孔的材料。Claus等用炭黑珠(12nm)為模板劑合成出了單晶介孔沸石。但這種方法合成的產(chǎn)物其孔道很不均勻，孔徑分布較寬。總之，國內(nèi)外到目前為止所制備的增強酸性的介孔材料還存在各種問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的制備方法，其利用含鋁或全硅SBA-15介孔分子篩，把蔗糖填充到介孔內(nèi)，生成有序納米結(jié)構(gòu)碳，并以此為介孔模板劑，進一步晶化使SBA-15的介孔孔壁晶化為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)，然后除去碳。由于孔壁為微孔晶體結(jié)構(gòu)，具有強酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，使其在有機大分子合成反應(yīng)和重油及渣油的催化裂化反應(yīng)中具有應(yīng)用前景。

本發(fā)明的合成方法是：(1)利用蔗糖，根據(jù)SBA-15的介孔孔體積，按SBA-15∶蔗糖＝1∶2.05(質(zhì)量比)稱取蔗糖，按蔗糖∶水∶濃硫酸(98％)＝1∶5∶0.24(質(zhì)量比)配制含硫酸的蔗糖溶液，并用其浸漬含鋁或全硅的SBA-15，在100℃下烘干6h，溫度升至150℃初步炭化6h。然后在氮氣保護下，于700～800℃進一步碳化，為了填充的更充分一般采用分步浸漬法。通過調(diào)節(jié)SBA-15的孔壁厚度(2～7nm)，可以在小范圍內(nèi)改變有序介孔碳的孔徑。實驗表明，制備納米結(jié)構(gòu)碳方法不同，其碳結(jié)構(gòu)的有序性也有所不同。經(jīng)XRD和孔分布測試顯示用簡單的蔗糖法制備的納米結(jié)構(gòu)碳其有序程度較高。(2)經(jīng)炭化處理后的納米結(jié)構(gòu)碳為摸板劑，其中的SBA-15不必除去，直接作為硅源和鋁源，用含四丙基溴化銨和氫氧化鈉的溶液浸漬炭化后樣品，使SBA-15的孔壁轉(zhuǎn)化為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)。