[發明專利]超支化聚胺作為固化劑在熱固性樹脂中的應用

無效

• 申請號: 200810024691.3
• 申請日: 2008-04-01
• 公開（公告）號: CN101250319A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發明（設計）人: 王芳;肖軍;李淑琴;王經文
• 申請（專利權）人: 南京航空航天大學
• 主分類號: C08L63/02
• 分類號: C08L63/02;C08L61/02;C08L79/00;C08L35/00;C08J3/20;C08L79/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 魏學成

技術領域

一種超支化聚胺作為熱固性樹脂的固化劑的應用，涉及超支化聚合物技術領域，以及熱固性樹脂的固化方法技術領域。

背景技術

由于熱固性樹脂在各種性能如機械性能、電性能、耐化學性能、耐熱性及粘合性方面表現優異，可作為涂料、電器絕緣材料、膠粘劑及復合材料的樹脂基體，而且具有易加工成型、成本低等優點，被廣泛應用于建筑、機械、電子電器、航空航天等領域。特別是，在包括增強纖維如碳纖維，玻璃纖維或聚酰胺纖維和基體樹脂的復合材料中，常常使用預浸漬物，而其中的樹脂基體為熱固性樹脂，尤其是環氧樹脂。這些熱固性樹脂常常是通過將樹脂與固化劑或固化促進劑進行混合而發生反應。因此，固化劑是熱固性樹脂不可缺少的組分。熱固性樹脂的固化劑(或引發劑、促進劑)種類很多，如多元胺類、酸酐類、酚醛類、聚硫醇以及催化型固化劑，這些固化劑加入到樹脂中會快速凝膠反應而使體系粘度很大，另外固化后脆性大是影響其使用的主要弊端。

發明內容

本發明的目的在于將超支化聚合物作為固化劑用于熱固性樹脂的固化反應，以降低樹脂體系的粘度和提高樹脂的韌性，同時不影響其耐熱性、模量和加工性能。

一種超支化聚胺作為固化劑在熱固性樹脂固化中的應用，其特征在于包括以下過程：將？超支化分子與熱固性樹脂按5-40∶100質量比配置，于20～50℃下攪拌均勻，抽真空脫氣泡后倒入磨具中，在40～150℃固化0.1～10小時。

超支化聚胺表面帶有大量氨基，可以作為熱固性樹脂的固化劑。作為熱固性樹脂，可使用能夠讓超支化固化劑所固化的樹脂。特別是，從良好耐熱性和機械性能來看，環氧樹脂，氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、馬來酰亞胺樹脂和由氰酸酯樹脂和馬來酰亞胺樹脂的預反應制備的樹脂是優選使用的。作為環氧樹脂，可以使用分子中具有許多縮水甘油基的化合物。例如，雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂。作為馬來酰亞胺樹脂，可以使用如亞甲基雙-對苯撐二馬來酰亞胺等化合物。對于氰酸酯樹脂可以是雙酚A或酚醛清漆的多官能酚。

由于超支化固化劑粘度小，可提高樹脂的可加工性能，并且帶有多個支鏈結構的大分子可以提高樹脂的韌性。因此，超支化固化劑具有很好的應用前景。而且在所有超支化大分子合成方法中聚合物不需要進行純化或很少需要純化，因而制備簡單、成本較低，有利于大規模地合成。用超支化分子作為樹脂的固化劑可以降低了樹脂的粘度，并且可以提高樹脂固化后的韌性，同時不影響其耐熱性、模量和加工性能。

具體實施方式

制備超支化聚胺

利用胺類化合物和丙烯酸酯類分子作為反應原料，通過一步法酰胺化反應制備的。

(1)將胺類化合物、醇類有機溶劑混合，在惰性氣體氛圍中，于5～25℃下，攪拌0.5～2小時；

(2)加入丙烯酸酯類有機溶劑，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入丙烯酸酯類有機溶劑，滴加完后，升溫至20～80℃，連續反應4～48h；

(3)停止攪拌，用沉淀劑沉淀，過濾，分離，干燥得超支化固化劑。

上述方法中，胺類化合物、醇類有機溶劑的物質量的比為：1.2～5∶1；氨類化合物、甲基丙烯酸酯類有機溶劑的物質的量之比為：(1～10)x∶1，其中x是超支化分子的代數，為1-10。

上述胺類化合物可以是乙二胺、己二胺、間苯二胺、孟烷二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯甲烷等；丙烯酸酯類分子可以是甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯等。合成反應為Michael加成反應，通過反應原料配比來調整產物的分子結構。

將8ml甲醇、12g乙二胺和44.4g三羥甲基丙烷丙烯酸甲酯依次加入100ml三口瓶中，在5℃下攪拌混合均勻，升溫到60℃攪拌反應24h。先減壓蒸餾除去甲醇和大部分乙二胺，在用乙酸乙酯洗滌三次，在30℃下真空干燥，得到淡黃色粘稠液體超支化聚胺G1。

固化反應

將G1應用于熱固性樹脂尤其是環氧樹脂中固化的實施例及對比實施例，下述份數指質量份數：

將G1應用于熱固性樹脂尤其是環氧樹脂中固化的實施例及對比實施例，下述份數指質量份數：