[發(fā)明專利]一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810024435.4
• 申請(qǐng)日: 2008-03-20
• 公開（公告）號(hào): CN101245155A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張煒銘;潘丙才;呂路;張全興;陳金龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J9/36
• 分類號(hào): C08J9/36;C08J7/12;C08L25/08;C08K5/3415;B01J20/30;B01J20/26
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所
• 代理人: 汪旭東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，復(fù)合功能聚苯乙烯樹脂由于具有高比表面積、多樣表面化學(xué)、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，日益廣泛的應(yīng)用于水體凈化、藥物提取、色譜分離技術(shù)領(lǐng)域。2001年南京大學(xué)申請(qǐng)了《一種具有雙重功能的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂的合成方法》專利(ZL0134143.2)，其主要步驟為：a)利用液體石蠟、200#溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇等一種或幾種混合物作分散劑，苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，過氧化苯甲酞作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯，然后根據(jù)致孔劑性質(zhì)選用水蒸汽蒸餾或用丙酮、低沸點(diǎn)的汽油抽提致孔劑，再氣流干燥得低交聯(lián)大孔聚苯乙烯樹脂，下簡(jiǎn)稱白球珠體；b)用白球珠體重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠體，用白球珠體重量30-50％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直至氯含量達(dá)到18％以上，抽盡氯化母液，用水或有機(jī)溶劑洗盡樹脂中殘余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，下簡(jiǎn)稱氯球；c)在氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯自身后交聯(lián)過程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶劑，用氯化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作催化劑，用量是氯球重量的5-30％，升溫至合適溫度，通過控制樹脂殘余氯含量確定反應(yīng)終點(diǎn)；d)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機(jī)溶劑洗滌吸附樹脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量為氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面積、不同交換容量的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂。該專利在樹脂合成步驟中涉及了采用二甲胺修飾吸附樹脂得到胺修飾弱堿復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂，但沒有提及在樹脂表面嫁接吡咯功能基團(tuán)。文獻(xiàn)檢索表明，吡咯基修飾的復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法并未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的是提供一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法。本發(fā)明的樹脂兼?zhèn)溆H水性、親油性和弱堿性，克服一般的吸附樹脂只能通過疏水作用吸附分離親油性有機(jī)物以及常見的堿性樹脂只能通過離子交換(配位)作用吸附分離親水性有機(jī)物的缺點(diǎn)，具有吸附與離子交換的雙重作用。

2.本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其結(jié)構(gòu)單元如下：

其中R為：

可以從結(jié)構(gòu)單元中看出該樹脂既有堿性、親水性功能化吡咯基團(tuán)(包括吡咯基團(tuán)，N-甲基吡咯基團(tuán)，N-乙基吡咯基團(tuán)，苯并吡咯(吲哚)基團(tuán)，3-氯代吲哚基團(tuán)，吲哚-3-磺酸基團(tuán)，吲哚-2-甲酸基團(tuán)，吲哚-3-甲醛基團(tuán)等)，又有疏水性苯乙烯骨架。該樹脂可以通過功能化吡咯基團(tuán)的氮原子與陽(yáng)離子或具有空電子軌道的有機(jī)物進(jìn)行離子交換作用(或配位作用)，也可以通過樹脂本身骨架的疏水性與有機(jī)物的疏水部分之間進(jìn)行疏水吸附和微孔填充作用。

所述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其比表面積為50-1600m²/g，微孔體積為0.01-1.0cm³/g，交換容量為0.1-5.0mmol/g。

一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：

A)將氯球(氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂)溶脹于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至20-120℃，控制樹脂殘余氯含量為4-15％確定反應(yīng)終點(diǎn)，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂；

B)步驟A)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中一種或幾種有機(jī)溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷、鄰二氯苯、苯或甲苯作溶脹劑，用量為樹脂重量的2-6倍；在30-90℃的溫度下，加入功能化吡咯試劑，用量為樹脂重量的0.5-3倍，與樹脂內(nèi)外表面殘留氯甲基進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)，可制得系列不同比表面積、不同交換容量的吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂。

上述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，步驟A)中，硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯球的2-6倍；氯球后交聯(lián)反應(yīng)過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的4-50％。

上述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，步驟B)中，功能化吡咯試劑的功能基團(tuán)R可以是吡咯，N-甲基吡咯，N-乙基吡咯，吲哚，3-氯代吲哚，吲哚-3-磺酸，吲哚-2-甲酸，吲哚-3-甲醛。