[發明專利]松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法

無效

• 申請號: 200810024049.5
• 申請日: 2008-04-23
• 公開（公告）號: CN101265392A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 儲富祥;王基夫;林明濤;王春鵬;金立維;陳日清;劉美紅
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C09F1/04
• 分類號: C09F1/04
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 陸志斌

技術領域

本發明涉及一類松香(松香衍生物)甲基烯丙基酯合成方法，這是一種可以進行自由基聚合的松香衍生物的合成方法。

背景技術

松香是我國主要的林化產品之一，年產量大，它具有許多優良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。近一個世紀以來，松香及其深加工改性制品廣泛應用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領域，正向深度利用松香衍生物純品開發專用的系列化產品方向發展。松香是一種由多種樹脂酸、脂肪酸、組成的混合物。樹脂酸是松香的主要組成部分，它也是一類化合物的總稱。它在結構上基本是含有兩個雙鍵的一元酸的三環菲骨架，基本可以用C₂₀H₃₀O₂表示，其結構有以下幾種：

樅酸??????????左旋海松酸??????長葉松酸

異左旋海松酸??脫氫樅酸????????二氫樅酸

四氫樅酸????????海松酸????????異海松酸

山達海松酸??????南亞松酸??????甲基烯丙醇

羧基和雙鍵是松香重要官能團，也是進行化學反應的中心。通過羧基，松香可以進行酯化反應。通過雙鍵，松香可以發生重排反應、Diels-Alder反應、氫化反應、歧化、聚合和氧化等反應生成一系列含羧基官能團的松香衍生物。如馬來松香、氫化松香、歧化松香和聚合松香等。松香經過上述的兩個活性中心進行反應后可以引入各種基團，改善松香性能和實現松香的各種特殊用途。

樅酸中的共軛雙鍵，在光、熱或催化劑作用下可發生聚合，主要為二聚體，還有少量的三聚體。這就是聚合松香的主要成份。

為了獲得更高分子量的松香系列聚合物，需要對松香(松香衍生物)進行改性。松香(松香衍生物)中的羧基可以和不同品種的醇類進行酯化反應，可以生成一系列的松香酯。通過松香(松香衍生物)中的羧基的酯化反應可以引入能自由基聚合的基團。

松香樹脂酸中的羧基，與其它一元羧酸一樣，可與多種醇類反應生成相應的酯類。但由于羧基位于叔碳原子上，有較大的空間位阻，使之酯化需要更高的或較之一般引起酯化反應更為激烈的反應條件。目前松香酯的主要品種為松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯和松香四元醇酯。它們的合成方法均為在松香熔融和有催化劑的條件下，與醇類在高溫下(250℃以上)直接酯化生成相應的松香酯類。松香酯化反應是一個平衡反應，在反應后期需要提高反應溫度以及抽真空去除反應生成的水以促使反應正向進行。另一方面甲基烯丙醇在高溫下容易熱聚合，所以不能采用上述酯化條件。

發明內容

本發明的目的是提供一種松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，該方法工藝效率高、產品穩定性好。

本發明采用如下技術方案：

一種松香或松香衍生物甲基烯丙基酯合成方法，包括以下步驟，

第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反應：將松香或松香衍生物中的一種溶解在非質子傳遞溶劑中，加入酰氯化試劑，加熱使反應溫度處于0～85℃，反應0.5～5小時，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，其中所述非質子傳遞溶劑的質量為所述松香或松香衍生物質量的100～500％；酰氯化試劑中所有能與羧基反應的活性氯元素的摩爾量為羧基摩爾量的100～500％；

第二步，甲基烯丙醇酯化反應：將縛酸劑、阻聚劑和甲基烯丙醇加入第一步反應產物中，在10～80℃下反應2～5小時，除去所述非質子傳遞溶劑，獲得松香或松香衍生物甲基烯丙基酯，其中所述甲基烯丙醇的摩爾量為所述松香或松香衍生物中羧基摩爾量的100～500％，縛酸劑用量是松香或松香衍生物中羧基摩爾量的100～500％，阻聚劑用量為甲基烯丙醇質量的1‰。

上述技術方案中，所述松香是脂松香、浮油松香或木松香中的一種，松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的產品。脂松香或浮油松香改性后含有羧基的產品為氫化松香、歧化松香，丙烯酸松香、馬來松香、脫氫樅酸、馬來海松酸中的一種。所述酰氯化試劑為三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜、草酰氯中的一種。所用的非質子傳遞溶劑為苯、二氯甲烷、甲苯中的一種，且溶劑的含水量低于0.02％。縛酸劑為碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一種。使用阻聚劑，阻聚劑為加成型阻聚劑。所述加成型阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚中的一種。

本發明獲得如下技術效果：