[發(fā)明專利]一種磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810023639.6
• 申請日: 2008-04-11
• 公開（公告）號: CN101279726A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙兵;閻婧;雷細(xì)求
• 申請（專利權(quán)）人: 趙兵;閻婧;雷細(xì)求
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 吳啟運

一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，確切地說是一種磷酸亞鐵鋰的制備方法。

二、背景技術(shù)

在目前的鋰離子電池中，正極材料是最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。主要的商用正極材料有鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)。LiCoO₂是目前唯一已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、商品化的正極材料，90％以上鋰離子電池采用該材料。但該材料中所使用的鈷(Co)價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNiO₂成本較低，容量較高，但是制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但是容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開發(fā)出新型的正極材料來滿足日益增長的市場需求。

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)工作電壓平穩(wěn)、平臺特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能好和循環(huán)性能好、安全無毒、成本低，充電時體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好，與大多數(shù)電解液體系兼容性好，已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點。

該晶體中的鋰離子可以在FeO₆八面體和PO₄四面體結(jié)構(gòu)中自由移動，具有鋰離子脫嵌/嵌入可逆性。當(dāng)1摩爾鋰離子從結(jié)構(gòu)中脫嵌出來時，磷酸鐵鋰的理論放電比容量高達(dá)169mAh/克，放電平臺為3.4V～3.5V，理論體積密度為3.6克/立方厘米，體積能量密度為2.1Wh/立方厘米。另外，由于鋰、鐵、磷都是地球上儲量豐富的元素，尤其是鐵系材料原料來源廣，價格低廉，對環(huán)境友好，LiFePO₄具有成為下一代鋰離子電池正極材料的前景。而且由于其高溫下本身以及對電解液穩(wěn)定，以及良好的高溫循環(huán)性能，特別適用于做動力電池。

目前制備LiFePO₄材料的方法有固相合成法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、微波合成法、水熱法等。其中最有實際應(yīng)用價值的是固相合成法。

CN1559889A中公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含鋰化合物、亞鐵鹽、磷酸鹽和添加劑按Li∶Fe∶P摩爾比為(0.95～1.10)∶(0.97～1.03)∶1和添加劑的量為混合物總質(zhì)量的1～20重量％的比例混合，其中所述添加劑選自經(jīng)熱解可分解為具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳類物質(zhì)的有機(jī)或高分子化合物，然后將混合均勻的材料在500℃～850℃下進(jìn)行熱處理。

CN1457111A公開了一種鋰電池正極材料及其制備方法，該方法包括將硝酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和導(dǎo)電摻雜劑混合后放入不銹鋼球磨機(jī)中攪拌混合1小時，然后將攪拌混合的粉料轉(zhuǎn)移到氧化鋁陶瓷坩堝中，在氮氣等惰性氣氛下，于200℃～400℃下加熱2小時，然后再升溫到500℃～900℃反應(yīng)10小時。采用上述方法制得的粉體顆粒粒徑小而且分布窄，粉體燒結(jié)性能好，反應(yīng)過程易控制，但干燥收縮大，而且工藝較為復(fù)雜，合成周期較長，成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)難度大。

CN1177383C公開了一種正極活性材料的制備方法，該方法以Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂或Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O為原料，將上述原料混合、研磨并燒結(jié)，在燒結(jié)前向原料中加入還原劑，并在上述混合、研磨和燒結(jié)過程中的任一時間點向所獲得的物質(zhì)中添加碳材料，將燒結(jié)氣氛中的氧濃度設(shè)定為1012ppm或更低，將燒結(jié)溫度設(shè)定為400℃～900℃。其中所述Fe₃(PO₄)₂或Fe₃(PO₄)₂·8H₂O由12水合磷酸氫二鈉與7水合硫酸亞鐵反應(yīng)制得，而合成Fe₃(PO₄)₂·8H₂O需要控制物質(zhì)溶脹時間，工藝較復(fù)雜。而且用上述方法制得磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物的物相不均勻，晶體無規(guī)則形狀，晶粒尺寸較大，粒徑分布范圍廣。