[發明專利]由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法

有效

• 申請號: 200810023388.1
• 申請日: 2008-04-10
• 公開（公告）號: CN100475820C
• 公開（公告）日: 2009-04-08
• 發明（設計）人: 蘇仁球;劉忠云;趙海峰;王玉山;陳麗萍;顧雪良
• 申請（專利權）人: 常熟市聯邦化工有限公司
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04
• 代理公司: 常熟市常新專利商標事務所
• 代理人: 朱偉軍

技術領域

本發明屬于均苯四甲酸二酐的制備技術領域，具體涉及一種由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法。

背景技術

均苯四甲酸二酐的英文名稱為Pyromellitic?Dianhydride(縮寫為PMDA，以下同)，主要用于合成聚酰亞胺，由于聚酰亞胺具有優異的超高耐熱性、耐酸堿性、優異的機械性能、電性能和尺寸穩定的特性，因而被廣泛地應用于對材料性能要求苛刻的航空、航天、微電子及原子能等高新技術領域。

自二十世紀六十年代初，美國杜邦公司首先開發出均苯型聚酰亞胺并有成形的薄膜商品化投入市場以來，由于它耐熱等級高，又具有上面提及的優異的綜合性能，因此對于聚酰亞胺原料PMDA的生產、精制和應用等引起了各國的關注。

用直接捕集法獲得PMDA的文獻報道如：美國化學文摘76卷24870d?1972(Sekiyu?GakkaiShi?1971，14(8)589-93Japan)介紹的直接捕集法，是將均四甲苯氧化產物通過捕集器得到PMDA，把捕集器溫度提高到大于175℃，該法的優點是得到的PMDA產品的純度較高，但PMDA的收率低；又如：美國化學文摘108卷188911y?1988(U.S?4,725,291)介紹了將均四甲苯氧化的高溫氣相產物通入塔內(圓柱筒狀)，塔壁保持溫度150-200℃，逆向同時用惰性氣體有效降低混合氣相產物的溫度，通入混合氣體的速度為0.05-0.5m/s，停留時間為5-60s，塔底得到類似針狀結晶的產品，惰性氣體通入的量為4909NL/h，在塔內形成結晶，得到PMDA產品。

采用溶劑精制法獲得PMDA的文獻報道如：美國化學文摘106卷138867b1987(Jpn.61,227,585)，將均四甲苯氣相氧化的混合氣相產物在塔內用冷的有機介質如苯腈(PhCN)，在洗滌塔內與有機介質如苯腈充分接觸，從熱交換即洗滌塔的漿料或溶液中可以得到PMDA，收率為99.2％；又如：美國化學文摘131卷272327v，用α-丁內酯精制，該法溶劑回收工藝較為復雜。

采用水解精制獲得PMDA的文獻報道如：美國化學文摘78卷58077g1973(Ger?offen?2,151,238)，介紹了將均四甲苯氣相催化氧化的產物通入60-70℃的水里，兩次結晶生成均苯四甲酸(Pyromellitic?Acid，縮寫為PMA，以下同)，用二甲苯真空脫水，得到純度為99.7％的PMDA；又如：美國化學文摘116卷214156t?1992(Jp.03,294,272)，介紹了將高純度均苯四甲酸二酐、聯苯四甲酸、二苯砜四甲酸的粗品酸或酐溶解在去離子水中過濾出去雜質，在150-200℃加熱并過濾所得的結晶產品為相應的高純度酸，再經干燥制得高純度產品。如40g粗品均苯四甲酸二酐溶解在80g去離子水中，回流1小時同時不斷攪拌；而后熱過濾，冷卻結晶得到白色結晶25g，120℃下干燥1小時得到純度為99.5％的產品22g。將該品放置于專用設備內，在真空下脫水2小時，溫度180℃，得到白色PMDA?18g，純度為99.8％，含金屬離子Na、K、Cs≤1ppm。

綜上所述，從氧化產物中直接捕集得到的PMDA雖然純度可以達到要求，但收率低并且產品中含有機械雜質；用粗品PMDA水解得到PMA而后脫水成酐(見下式)，顯然

工藝不合理，即步驟愈多損失愈大，所以收率低、成本高，而且生產過程會產生廢酸水污染環境；氧化產物用熱水或PhCN吸收也存在同樣的問題。

國內雖有熱氣流攜帶法精制PMDA的文獻報道，但主要采用升華法精制PMDA。前者如CN1060174C推薦的熱氣流攜帶法制備PMDA的方法，將粗品PMDA或粗品PMA直接連續地加入到熱的惰性氣流中使其升華，再凝華捕集獲得高純度的PMDA；后者升華法是一種古老傳統的精制方法，具體操作程序如下：將粗品PMDA放入小舟后，上層再放置一層脫色硅膠，而后將小舟放進升華釜列管內(每臺升華釜常規設計是放35～45個小舟，每個小舟盛粗品PMDA?0.7～1.0kg，硅膠0.1～0.2kg)，全部小舟放置完畢后關閉升華釜的釜頭蓋；升華釜列管殼程用熱載體(亞硝酸鈉和硝酸鉀的混合比例為55∶45)熔鹽加熱，慢慢升溫并抽真空使粗品PMDA逐步升華；在真空的作用下，升華的氣態PMDA在升華釜的釜頭腔內壁凝華成固態PMDA；升華過程完畢后打開釜頭蓋，用工具清除釜頭腔內壁上的物料，即得精制產品PMDA。