[發(fā)明專利]一種生物質(zhì)乳酸脫水生產(chǎn)丙烯酸的工藝

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810023342.X
• 申請(qǐng)日: 2008-04-09
• 公開（公告）號(hào): CN101255109A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃和;汪洋;余定華;閆婕;王紅娟;孫鵬;謝毓勝;顧銘燕;程明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C57/04
• 分類號(hào): C07C57/04;C07C51/377;B01J29/08
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 徐冬濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以生物質(zhì)乳酸為原料脫水生成丙烯酸的工藝。

背景技術(shù)

丙烯酸(acrylic?acid)又稱敗脂酸，分子式C₃H₄O₂。丙烯酸在常溫常壓下為無色液體，有刺激性氣味，相對(duì)密度1.0511，溶點(diǎn)12℃，沸點(diǎn)141.6℃，溶于水、乙醇和乙醚，化學(xué)性質(zhì)活潑，屬強(qiáng)有機(jī)酸，有腐蝕性。丙烯酸及其酯類系列單體是最具吸引力的合成聚合物的單體。因其羰基α與β位置有不飽和的雙鍵結(jié)構(gòu)，可經(jīng)聚合和交聯(lián)等方法生成成千上萬的各具特色的穩(wěn)定聚合物。丙烯酸主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于衛(wèi)生材料、洗滌劑、絮凝劑和分散劑等方面。丙烯酸酯則用于合成涂料、乳膠、黏合劑、鞣革、造紙等工業(yè)部門。

歷史上丙烯酸及酯類工業(yè)生產(chǎn)有多種方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烷法、環(huán)氧乙烷法、β-丙內(nèi)酯法和丙烯氧化法等。其中，氯乙醇法、氰乙醇法和烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已經(jīng)逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和環(huán)氧乙烷法也只在近幾年有人在開發(fā)，工藝尚不夠成熟，尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，唯有丙烯氧化法獨(dú)占大規(guī)模丙烯酸生產(chǎn)工廠。目前世界上所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美國(guó)建成第一套生產(chǎn)裝置，接著日本觸媒化學(xué)公司(1970年)、三菱化學(xué)公司(1973年)以及美國(guó)塞拉尼斯公司(1973年)相繼建廠。擁有丙烯氧化工藝生產(chǎn)技術(shù)的公司有日本觸媒化學(xué)公司、三菱化學(xué)公司、巴斯夫公司和Sohio公司等。目前日本觸媒化學(xué)公司的丙烯氧化技術(shù)已在世界尚廣泛應(yīng)用。三菱化學(xué)公司的技術(shù)也在多套生產(chǎn)裝置中應(yīng)用。巴斯夫公司的技術(shù)不輸出，僅在本公司裝置中使用。

丙烯氧化法是建立在石油化工基礎(chǔ)上的，這種方法目前面臨著化石資源短缺、生產(chǎn)成本提高和環(huán)境污染等難題。與石油途徑不同，生物法制備丙烯酸的關(guān)鍵在于，以各種淀粉質(zhì)或糖質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品等可再生資源經(jīng)微生物發(fā)酵制得的乳酸為原料，經(jīng)催化脫水轉(zhuǎn)化為丙烯酸，該過程具有原料易得、成本低廉、操作安全簡(jiǎn)單等綜合優(yōu)勢(shì)和可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)。大力發(fā)展生物丙烯酸項(xiàng)目可以減輕我國(guó)當(dāng)前丙烯酸的供需矛盾，緩解我國(guó)所面臨的石油危機(jī)，減少環(huán)境污染。因此，是一項(xiàng)利國(guó)利民的具有戰(zhàn)略儲(chǔ)備意義的技術(shù)，其發(fā)展前景極為廣闊。

生物質(zhì)乳酸催化脫水制丙烯酸的研究很早就已開展。1958年Holmen(USP?2859240)首次對(duì)原料為乳酸或乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯進(jìn)行催化劑的篩選研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最有效的催化劑是CaSO₄/Na₂SO₄復(fù)合型催化劑，乳酸質(zhì)量濃度為10％，進(jìn)料速率10-15ml/hour，反應(yīng)溫度400℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)68％的理論產(chǎn)率。1988年Sawicki(USP?4729978)對(duì)載體、催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行了詳細(xì)的優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)惰性較小的氧化硅為載體，酸性較弱的磷酸二氫鈉為催化劑，負(fù)載量為1.0mmol/g，惰性氣體流量為20ml/min，原料液流量為0.34ml/min時(shí)以碳酸氫鈉為pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)到pH為5.9時(shí)丙烯酸產(chǎn)量最高，可達(dá)到58％。然而上述研究?jī)H停留在實(shí)驗(yàn)階段，未對(duì)生物質(zhì)乳酸催化脫水制丙烯酸進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)研究，也沒有工業(yè)化的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)乳酸催化脫水生產(chǎn)丙烯酸的工藝。

本發(fā)明的目的通過下列技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)：

一種生物質(zhì)乳酸催化脫水制丙烯酸的生產(chǎn)工藝，將乳酸水溶液加熱至150～200℃氣化得到的乳酸-水混合蒸氣與載氣混合，將混合后的氣體繼續(xù)加熱到200～450℃后進(jìn)入氣-固相催化反應(yīng)器中經(jīng)改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得反應(yīng)產(chǎn)物氣體，反應(yīng)產(chǎn)物氣體冷卻后經(jīng)氣液分離器分離其中沸點(diǎn)為20℃的乙醛得到丙烯酸溶液，丙烯酸溶液再依次經(jīng)過氣提、共沸蒸餾(或者萃取)、精餾等工藝過程得到粗丙烯酸產(chǎn)品。

上述乳酸水溶液的質(zhì)量濃度范圍是10～60％，優(yōu)選濃度范圍是30～50％。將乳酸水溶液直接經(jīng)換熱器加熱至150～200℃氣化得到乳酸-水混合蒸氣。乳酸水溶液的氣化也可以與反應(yīng)產(chǎn)物氣體的冷凝相耦合。乳酸水溶液直接通過以溫度為200～450℃的反應(yīng)產(chǎn)物氣體為熱源的氣-液換熱器加熱到150～200℃氣化。