[發明專利]具有MFI結構的鈦硅分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 200810023174.4
• 申請日: 2008-07-17
• 公開（公告）號: CN101327934A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 楊世剛;劉德標;徐傳春;葛本愛
• 申請（專利權）人: 連云港三吉利化學工業有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司
• 代理人: 劉喜蓮

技術領域

本發明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，確切說是涉及一種具有MFI結構的五元環鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法，屬于無機化學合成技術領域。

背景技術

TS-1分子篩，自Taramasso等(US4、410、501)于1983年首先報道以來，由于其優異的催化氧化性能，引起人們的廣泛重視。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，以及具有較大孔結構的TS-48等。以TS-1分子篩為催化劑和以稀H₂O₂為氧化劑的溫和反應體系，在烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化等有機物氧化反應方面表現出高的活性、選擇性，且副產物只為水的環境友好的綠色化學過程，因而TS-1分子篩被譽為二十世紀八十年代分子篩催化的里程碑。

目前關于TS-1分子篩的合成，典型的方法是分別采用有機硅酯和有機鈦酯為硅源和鈦源、以有機堿(RN⁺)為模板劑，在一定溫度和壓力下進行水熱合成，并經常規的分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到產品。如GB207071A、US?4,410,501中公開的合成方法，其中反應混合物的摩爾組成范圍為：

?????????????一般范圍????????優選范圍

SiO₂/TiO₂????5～200??????????35～65

OH^-/SiO₂?????0.1～1.0????????0.3～0.6

H₂O/SiO₂?????20～200?????????60～100

RN⁺/SiO₂?????0.1～2.0????????0.4～1.0

Thangaraj等人在1992年公開了一種能有效增加骨架鈦含量的合成TS-1的方法，據稱能將Taramasso等人提出的方法所得鈦硅分子篩中的Si/Ti比例從39降到20(Zeolites，1992.Vol.12，p943-950)。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物，攪拌15min后，再緩慢加入適量的四丙基氫氧化銨水溶液，然后將反應混合物于75～80℃趕醇3～6h后轉移至高壓反應釜中于170℃下水熱晶化3～6天，干燥后得TS-1分子篩。其中反應混合物的摩爾組成為SiO₂∶(0.01～0.10)TiO₂∶0.36TPA?OH∶35H₂O。

以上方法合成的TS-1分子篩要么操作過程復雜，反應時間長(6～30天)，而且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體銳鈦礦；要么方法重視性差，而且產品結晶度低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種可降低生產成本、縮短生產周期、晶粒小、結晶度高的鈦硅分子篩的制備方法。

本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種具有MFI結構的鈦硅分子篩的制備方法，其特征是，按照反應混合物SiO₂∶TiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.005～0.1∶0.10～0.35∶20～80的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨TPAOH和水混合均勻；然后放入高壓反應釜中，通入惰性氣體，在溫度為100～220℃，壓力為2.0～5.0MPa的條件下水熱晶化10～72h，得結晶產物鈦硅分子篩粗品。

以上技術方案所制的結晶產物鈦硅分子篩粗品，可以經常規的分離、洗滌、干燥和焙燒工序，得鈦硅分子篩產品。

本發明中的硅源包括硅溶膠、硅膠小球、有機硅酯，優選硅酸乙酯。

本發明中的鈦源包括三價鈦化合物、有機鈦酯，優選鈦酸四丁酯。

本發明中所述的惰性氣體包括氮氣和零族元素的稀有氣體，它們分別是氦(He)，氖(Ne)，氬(Ar)，氪(Kr)，氙(Xe)，氡(Rn)，優選氮氣和氦氣。

本發明中的晶化壓力優選為2.5～4.0MPa；晶化溫度優選為130～180℃；晶化時間優選為24～60h。

本發明中的四丙基氫氧化銨可以采用樹脂交換制成，所用樹脂為201×7陰離子交換樹脂，交換采用順流式固定床操作。

與現有技術相比，本發明的方法有以下顯著優點：