[發明專利]一種用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法

有效

• 申請號: 200810017160.1
• 申請日: 2008-06-27
• 公開（公告）號: CN101318902A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發明（設計）人: 夏傳海;劉鶯;周世偉;薛欽昭;于君寶
• 申請（專利權）人: 煙臺海岸帶可持續發展研究所
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/313
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 許宗富;周秀梅

技術領域

本發明涉及有機物的合成，具體的說是一種用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法。

背景技術

丙酮酸乙酯是重要的有機合成中間體，在醫藥、農藥、化妝品、電子、香料等領域中被廣泛應用。作為醫藥中間體，可以用于合成心血管擴張劑等藥物；應用于美白和營養皮膚的化妝品，能夠促進皮膚傷口愈合，預防和治療以開裂、剝落和鱗化為特征的皮膚疾病；用作空氣清新劑中的高效活性成分，可以有效清除空氣中的氨及甲硫醇；丙酮酸乙酯具有新鮮、甜潤的花果香氣，可用于蘋果、柑橘、白蘭地、巧克力等香精、香料的調配；同時丙酮酸乙酯也是合成樹脂和塑料的重要原料。

目前，工業中合成該產品的路線主要有兩條：其一是酒石酸脫水后酯化，該路線缺點在于脫水是在較高溫度下進行，反應器內反應物容易碳化結鍋，因而清洗工作麻煩，并且丙酮酸在高溫下會分解，反應收率較低；另一種路線是用乳酸乙酯為原料，高錳酸鉀氧化，由于高錳酸鉀氧化性較強，選擇性關，反應中副產物較多，產品不容易提純，因而收率也較低。

因而開發丙酮酸乙酯合成新工藝，制備高純度產物并且反應條件溫和，同時減少污染，是非常有必要的。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應條件溫和、反應迅速、工藝簡單、易操作、易分離的用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法：采用乳酸乙酯作原料，在氮氧化合物和堿的催化下，在0-40℃下用氯氣將乳酸乙酯氧化為丙酮酸乙酯；所述氮氧化合物的用量為乳酸乙酯質量的0.1％-1.0％；氯氣的用量為乳酸乙酯當量數的1.0-1.2倍；堿的用量是乳酸乙酯當量數的1-1.2倍。

將所述乳酸乙酯在二氯甲烷或丙酮中溶解后進行氮氧化合物和堿的催化。將所述氯氣通入乳酸乙酯的丙酮溶液中，氯氣通入完畢后，反應繼續攪拌1-2小時。反應結束后將產物加入飽和NH₄Cl水溶液，用二氯甲烷萃取，干燥，除去溶劑，使得到產物純化。

所述氮氧化合物為2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(OTEMPO)或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。所述堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、吡啶、甲基吡啶或三乙胺。

本發明所具有的優點：本發明制備丙酮酸乙酯的方法中反應條件溫和、反應迅速、工藝簡單、易操作、易分離，反應過程綠色，原子經濟性高。反應應用的是廉價易得的氯氣將乳酸乙酯氧化為丙酮酸乙酯。

具體實施方式

以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明不限于此。

將乳酸乙酯溶解在二氯甲烷或丙酮中，加入催化量氮氧化合物和化學計量的堿，在0-40℃下，緩慢通入氯氣并攪拌；反應1小時，停止反應。加入NH₄Cl飽和水溶液，用二氯甲烷萃取，干燥，除去溶劑，得到產物。本發明用氯氣作氧化劑，反應條件溫和、反應迅速，反應過程綠色，工藝簡單、易操作、易處理，有利于實現產業化。

實施例1

在1000ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118g(1.0mol)和500ml丙酮和60g碳酸鈉，并加入0.1g?TEMPO，在25℃下，緩慢通入氯氣并不斷攪拌，1小時之內通完氯氣；然后再反應30min，停止反應。加入200ml?NH₄Cl飽和水溶液，用1000ml二氯甲烷萃取三次，干燥，除去溶劑，得到產物112g，產率97％。

實施例2

在1000ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118g(1.0mol)和500ml丙酮和90g吡啶，并加入0.2g?TEMPO，在15℃下，緩慢通入氯氣并不斷攪拌，1小時之內通完氯氣；然后再反應30min，停止反應。加入200ml?NH₄Cl飽和水溶液，用1000ml二氯甲烷萃取三次，干燥，除去溶劑，得到產物110g，產率95％。

實施例3

在1000ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118g(1.0mol)和500ml二氯甲烷和95g碳酸氫鈉，并加入0.5g?TEMPO，在30℃下，緩慢通入氯氣并不斷攪拌，1小時之內通完氯氣；然后再反應30min，停止反應。加入200ml?NH₄Cl飽和水溶液，用1000ml二氯甲烷萃取三次，干燥，除去溶劑，得到產物105g，產率91％。

實施例4