[發明專利]一種表面納米包覆改性陶瓷透氧膜及其制法

有效

• 申請號: 200810016884.4
• 申請日: 2008-06-24
• 公開（公告）號: CN101302121A
• 公開（公告）日: 2008-11-12
• 發明（設計）人: 譚小耀;孟波;王志剛;孟秀霞
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C04B41/85
• 分類號: C04B41/85
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司
• 代理人: 蔡紹強

技術領域

本發明屬于陶瓷透氧膜技術領域，具體涉及一種納米表面包覆改性陶瓷透氧膜及其制法。

背景技術

氧氣在工業生產及環境保護方面都有廣泛的應用，如在煉鋼、玻璃、制鋁業等過程中， 用氧代替空氣燃燒可降低燃料消耗60％，用于發電廠可實現CO₂零排放，而用于化工生產則 可提高產量、簡化工藝，降低生產成本。

然而，目前空分制氧所采用的深冷精餾或變壓吸附(PSA)等技術，工藝復雜，能耗高， 成本高。

膜法空分制氧由于不涉及物相變化，可大大降低能量消耗，但現有的有機膜透氧速率和 選擇性低，不能直接得到純氧。近些年發展起來的混合導體陶瓷透氧膜顯示了其巨大的優越 性；由于陶瓷膜是通過＞700℃下氧離子傳導實現氧分離，具有100％的透氧選擇性，透氧速 率快，滲透率比有機膜快2～3個數量級；制氧成本低，比傳統深冷精餾或變壓吸附方法低 30～50％；機械強度高、耐腐蝕性好，可以在苛刻的環境下操作；工藝及操作簡單，可適用 各種規模的用氧環境，具有十分廣闊的市場前景。

此外，由于陶瓷透氧膜本身具有一定的催化活性，因而在固體氧化物燃料電池以及化學 膜反應器等方面也展現出了十分誘人的應用前景，如混合導體透氧膜反應器用于甲烷催化轉 化制合成氣過程，可比傳統工藝降低成本20％以上，是各國學者所公認的天然氣化工中最具 發展潛力的技術路線之一。因而，陶瓷透氧膜相關研究已成為材料及化工領域各國學者關注 的熱點課題之一，同時也是產業界如美國空氣與化學品公司(Air?Product?&?Chemicals?Inc.， APCI)，西門子動力公司(Siemens?Power?Generation?Inc.，SPGI)以及Praxair，Ceramatec， Texaco，McDermott?Technology，Eltron?Research，Concept?RERC等公司都在極力開發的技 術。

在陶瓷透氧膜技術商業化過程中，陶瓷膜的透氧穩定性是必須解決的主要問題之一。迄 今，人們主要通過元素摻雜來提高陶瓷透氧膜的穩定性，通過元素摻雜，一方面提高了材料 結構的穩定性(通常可用容限因子表示)，另一方面，提高了金屬與晶格氧間的鍵合能，降低 了金屬離子的相對遷移速度，從而提高了陶瓷膜的動力穩定性。如在SrCoO_3-δ系鈣鈦礦氧化 物中的Co離子位摻雜10％的Nb，不僅大大提高了透氧膜穩定性，其氧透量也顯著增加，而 摻雜其它元素如Ni，Cu，Zn，Cr，Fe，Al，Ga，In，Ce，Ti，Zr，Sn，V等則都沒有 SrCo0.9Nb0.1O3-δ的穩定性高(參見文獻1：T?Nagai，W?Ito，T?Sakon，Relationship?between? cation?substitution?and?stability?of?perovskite?structure?in?SrCoO3-δ-based?mixed? conductors.Solid?State?Ionics，177(39-40)：3433～3444，2007)。

另一種提高陶瓷透氧膜穩定性的途徑是體相摻雜，如通過在SrCo0.8Fe0.2O3-δ膜材料 中摻雜少量的Al₂O₃，可大大提高了陶瓷膜的穩定性(參見文獻2：Z?Wu，W?Jin，N?Xu， Oxygen?permeability?and?stability?of?Al2O3-doped?SrCo0.8Fe0.2O3-δmixed?conducting? oxides.J.Membr.Sci.，279(1-2)：320～327，2006)。

然而，這兩種方法都還不能解決高透氧速率和高穩定性之間的矛盾，即為了提高穩定性 往往導致透氧速率大幅度降低。

眾所周知，陶瓷透氧膜是由多種金屬氧化物組成的一種固溶體。由于透氧過程中陶瓷膜 內部存在金屬離子的化學位梯度從而引起金屬離子的定向遷移，而不同金屬離子的定向遷移 速度不同，引發膜內各組分的分離或分相，甚至膜內晶粒界面形貌也將發生改變，從而導致 膜透氧量降低。因此，陶瓷透氧膜在透氧過程中存在固有的不穩定性，膜的這種透氧穩定性 高低由膜材料本身的特性所決定，即取決于固溶體內各金屬離子遷移速度的相對大小。 據此，我們通過表面納米包覆抑制陶瓷透氧膜材料相轉變，降低固溶體中金屬離子的遷 移速率，提高陶瓷膜的透氧穩定性。

發明內容