[發明專利]一種制備溴代苯酚的方法

無效

• 申請號: 200810016006.2
• 申請日: 2008-05-05
• 公開（公告）號: CN101265164A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 龔樹文;尹漢東;崔慶新;劉麗君
• 申請（專利權）人: 聊城大學
• 主分類號: C07C39/27
• 分類號: C07C39/27;C07C37/62
• 代理公司: 濟南圣達專利商標事務所有限公司
• 代理人: 張勇

技術領域

本發明涉及一種制備溴代苯酚的方法，特別涉及以負載雜多酸為催化劑，將苯酚溴化的方法。?

背景技術

芳香族溴代化合物是合成多種具有生物活性物質的重要中間體，尤其是對位溴代苯酚，可用作醫藥、農藥、阻燃劑等的中間體，因此對溴苯酚的合成就顯的非常重要。傳統的苯酚溴代方法是以無機酸或金屬鹵化物(如無水三氯化鋁)為催化劑，直接使用液溴作原料，這種方法溴代物的轉化率低，生成的溴代物對位選擇性低，生產時因一半溴轉化成溴化氫而被浪費，同時溴化氫的排放造成環境污染，而且反應完后，催化劑不易分離。后來發展的氧化溴代方法，即在苯酚溴代的過程中選用溴化氫作為溴源，過氧化氫作為氧化劑將苯酚溴化，此種方法具有良好的對位選擇性，但是溴代物的轉化率低，只能達到30％左右，同時未反應的溴化氫也造成環境污染；為避免溴代反應中生成的溴化氫造成浪費和污染，選擇溴化鉀鹽為溴源，以硝酸酸化納米碳管為催化劑，催化氧化溴代苯酚，轉化率可達到90％，但催化劑制備過程較為繁瑣，酸化時間較長，而且該方法需要較長的溴代反應時間。?

發明內容

針對上述現有技術的不足，本發明提供了一種制備溴代苯酚的方法，該方法對位選擇性較高，苯酚溴代物的轉化率也高。?

本發明是通過以下技術方案實現的：?

一種制備溴代苯酚的方法，步驟如下：?

(1)溴代：取負載雜多酸、苯酚、溴化鉀，混勻，然后分別加入99.5％乙酸和30％過氧化氫，室溫條件下劇烈攪拌，反應不少于2小時，其中，苯酚、溴化鉀、過氧化氫的摩爾比為1∶(1.1～2.5)∶(1.1～2.5)，苯酚與99.5％乙酸的比例為1∶(1～3)，單位：mol∶L，催化劑用量為苯酚質量的6/188.22～15/188.22；?

(2)中和：反應完成后，用堿調節pH至中性；?

(3)分離洗滌：將固體的負載雜多酸與液體的反應產物分離，并用醚類有機溶劑洗滌負載雜多酸；?

(4)萃取：用醚類有機溶劑提取上步所得的液體產物；?

(5)干燥：用無水硫酸鈉或硫酸鎂干燥上述萃取后的產物，即得到溴代苯酚。?

所述負載雜多酸是由粒徑為75～800微米的載體負載1～50％重的雜多酸構成的。?

所述載體是活性炭、二氧化硅、分子篩。?

所述載體是粒徑為100～500微米的活性炭。?

所述雜多酸是由雜原子P、Si、Co和多原子Mo、W、V通過氧原子橋聯配位所形成的含氧多酸。?

所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷鉬鎢酸。?

所述步驟(1)中的反應時間為3～9小時。?

本發明所述負載雜多酸的制備方法是：將粒徑為75～800微米的載體顆粒按質量比1∶0.1～0.9的比例加入到質量濃度為1％～30％的雜多酸水溶液中，浸漬過夜，干燥后即可得到負載雜多酸。為取得更好的催化效果，選活性炭為載體時，還可用10％硝酸回流活化處理，然后冷卻，水洗活性炭顆粒至pH中性，抽濾，在120℃干燥3h，干燥器中冷卻。?

本發明采用負載雜多酸作催化劑，因載體具有高的比表面積，反應時可以與反應物充分接觸，提高其催化活性，溴代物的轉化率也相應增加。另一方面，由于使用乙酸作為溶劑，在H₂O₂存在下醋酸被氧化成過乙酸，它是比H₂O₂還強的氧化劑，可將Br^-氧化成OBr^-，從而可以通過親電反應將溴接在苯酚的對位上。?

本發明與現有技術相比，苯酚轉化率高、制備出的苯酚溴代物對位選擇性好；由于催化劑具有一定的顆粒度，反應后易處理，而且所用的催化劑特別穩定，能夠重復使用，催化劑的制備方法、制備裝置都很簡單，制備周期短，能被高效利用。本發明具有轉化率高、過程簡單、所需時間短、無污染、無浪費、成本低等優點。?

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的說明：?

實施例1：制備溴代苯酚：?

(1)制備催化劑：將一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO₃溶液中，至剛好浸沒活性炭為止，加熱回流1.5h，然后冷卻，水洗活性炭顆粒至pH中性，抽濾，在120℃干燥3h，干燥器中冷卻。將4g的活性炭加入到4g質量濃度為15％的磷鉬鎢雜多酸水溶液中，浸漬過夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷卻，得負載量為15％活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸催化劑。?