[發明專利]烷烴晶格氧選擇性氧化活化催化裂解催化劑及其使用方法

無效

• 申請號: 200810015191.3
• 申請日: 2008-03-24
• 公開（公告）號: CN101249455A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發明（設計）人: 李春義;胡曉燕;楊朝合;山紅紅
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06;C10G11/05
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 趙東冶

技術領域

本發明涉及一種烷烴晶格氧選擇性氧化活化催化裂解催化劑及其使用方法，該催化劑的制備方法及使用方法屬于是由石油化工中石腦油催化裂解制乙烯和丙烯工藝的技術改進。該方法主要是利用催化劑中的晶格氧，對石腦油中的烷烴進行選擇性氧化活化，使其轉化成易于裂解的含氧化合物，然后在催化劑的裂解活性位上發生裂解反應，高轉化率、高選擇性地轉化成乙烯和丙烯。

背景技術

石腦油中的烷烴是理想的裂解制乙烯和丙烯的原料，目前基本上是采用蒸汽裂解的方法，在800℃左右的高溫和有大量水蒸汽參與下，發生熱轉化，通過自由基反應機理，生成乙烯和丙烯。石腦油蒸汽裂解存在的問題主要有以下幾個方面：

1)副產物，尤其是甲烷的收率高。石腦油蒸汽裂解甲烷的收率一般在13～14％，屬低附加值、高氫含量產物，從氫平衡的角度，大量甲烷的生成，就限定了高附加值產物的收率。

2)乙烯/丙烯比高。石腦油蒸汽裂解乙烯的收率一般在29～34％，丙烯的收率一般在13～16％，這種比例關系是由自由基反應機理決定的。就目前的乙烯和丙烯的市場走勢看，對丙烯的需求更加旺盛，丙烯的市場年增長率比乙烯高1個百分點左右。石腦油蒸汽裂解，可以說難以滿足市場的這種供求變化。

3)能耗高。能耗高主要體現在反應溫度高、水蒸汽用量大和分離溫度低。反應溫度高達800℃左右，原料升溫和反應熱、發生水蒸汽及水蒸汽的升溫需要消耗大量的能量。據報道(Tao?R.，Martin?P.，Kornelis?B.Olefins?from?conventional?and?heavyfeedstocks：Energy?use?in?steam?cracking?and?alternative?processes.Energy，2006，31：425??451.)，石腦油水蒸汽裂解反應過程消耗的能量占整個過程的75％；而由于水蒸汽的用量較大，發生水蒸汽和水蒸汽的升溫所消耗的能量占反應系統總能耗的20％以上。石腦油蒸汽裂解氣體的壓縮和分離所消耗的能量占過程總能耗的25％，由于反應生成的甲烷、乙烯的量大，而甲烷和乙烯、乙烷需要在深冷條件下分離，脫甲烷、脫乙烷所消耗的能量就占壓縮和分離過程總能耗的35％。

乙烯和丙烯的產量巨大，如目前乙烯的全世界總產量在7000萬噸/年左右，如果石腦油蒸汽裂解的目的產品的收率提高1個百分點，其經濟效益都是非常顯著的。因而，圍繞著石腦油蒸汽裂解，進行著大量的改進研究，其中，在石腦油蒸汽裂解中引入催化劑，同時進行熱解和催化裂解反應，是一個重要的研究方向。石腦油蒸汽裂解的反應溫度高達800℃左右，并引入了占石腦油50wt％以上的水蒸汽，因而所用的催化劑必須具有非凡的耐高溫水熱性能。研究表明，CaO/Al₂O₃體系的氧化物具有明顯的提高乙烯和丙烯收率的效果。Pollesel等(Pollesel?P.，Rizzo?C.，Perego?C.，Paludetto?R.，Piero?G.D.Catalyst?for?steam?cracking?reactions?and?related?preparationprocess.US6696614B2，US?patent，2004)指出，在眾多的CaO/Al₂O₃混合和復合氧化物中，組成為12CaO·7Al₂O₃的Mayenite結構的復合氧化物效果最為理想，該專利給出了Mayenite復合氧化物晶體的合成方法。

雖然在石腦油蒸汽裂解反應過程中引入催化劑可以在一定程度上提高乙烯和丙烯的收率，但反應過程仍然是以熱裂解為主導的。既然如此，那么前面提到的石腦油蒸汽裂解的三方面缺點，就不可能得到解決。要想解決或在一定程度上解決這些問題，反應就必須以催化裂解為主導。石腦油催化裂解的技術路線，與蒸汽裂解相比，應該具有以下幾方面的優勢：

1)副產物甲烷的收率低。石腦油催化裂解，在催化劑的作用下，反應機理轉變成了正碳離子機理，反應溫度大幅度降低(有可能降到600℃以下)，因而甲烷的收率低(有可能在5％以下)。這為提高目的產物的收率，奠定了物質基礎。

2)丙烯/乙烯比高。這是由正碳離子反應機理決定的。如果反應溫度能降到600℃以下，則丙烯/乙烯收率比可在3/1左右，順應了目前的市場需求。石腦油催化裂解可與乙烷蒸汽裂解還可形成互補，石腦油催化裂解多產丙烯，而乙烷裂解乙烯的收率高、能耗低，生產乙烯的重任由乙烷裂解來承擔。這樣，可以使有限的資源最大限度地得到高效利用。