[發明專利]用殼聚糖制備除氟劑的方法

無效

• 申請號: 200810015152.3
• 申請日: 2008-03-13
• 公開（公告）號: CN101244378A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 孟范平;姚瑞華;李桂芳
• 申請（專利權）人: 中國海洋大學
• 主分類號: B01J20/30
• 分類號: B01J20/30;C02F1/28;C02F1/58;C02F101/14
• 代理公司: 青島海昊知識產權事務所有限公司
• 代理人: 張中南

技術領域

本發明涉及一種利用殼聚糖為原料制備除氟劑的方法。

背景技術

近年來，國際先進的水處理劑正趨向于高效能、無公害、多功能、復合化的綠色產業方向發展。殼聚糖是甲殼素在堿性條件下水解并脫去部分乙酰基后生成的衍生物，又名殼多糖、氨基多糖、甲殼糖等，化學名稱為β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D葡萄糖。在自然界中，甲殼素的年生物合成量約100億噸，廣泛存在于甲殼類動物如蝦、蟹等的外殼中，在海產品加工過程中，作為廢棄物被拋棄。甲殼素是地球上除纖維素以外的第二大有機資源，是人類充分利用的巨大資源寶庫。因此，殼聚糖的來源相當豐富。殼聚糖作為生物高分子材料，其優越性還表現在環境友好、無毒、易降解、易回收等特點。

氟是人、畜正常生長所必需的微量元素之一。飲用水中的氟離子對于人類健康來說是一柄雙刃劍，一方面氟是人體生命必不可少的微量元素之一，成人日需量為1mg～1.5mg，攝入適量的氟可有效的預防齲齒；另一方面，氟是親骨性元素，當攝入過量時，它會影響機體的鈣、磷代謝，使機體的物質代謝和生理功能發生障礙，從而造成氟骨癥、斑齒等一些氟中毒癥狀。高氟地下水在我國分布范圍很廣，遍及全國27個省、市和自治區，其中西北、華北飲用高氟水人口較多，危害嚴重，飲用高氟水造成的氟中毒是一項主要的地方病。全國約有7000萬人飲用含氟量超標的地下水，氟骨癥和氟斑牙高發區遍布全國20多個省。目前，處理含氟水的方法有多種，包括電滲析、反滲透、混凝沉淀和吸附等方法，但這些除氟工藝具有除氟效率低，成本高，存在二次污染等缺陷，在實際應用中受到很大限制。隨著除氟工藝和除氟劑研究的不斷深入，吸附法被認為是一種有效的除氟方法。目前除氟水質處理器多采用活性氧化鋁和骨炭作為吸附劑，已應用于含氟水的處理，但是除氟效率低，恢復性能成本高、工藝復雜、難以實現。

發明內容

本發明的目的在于克服傳統除氟劑的不足，提供一種高效除氟劑的制備方法，即用海產品加工廢棄物——殼聚糖為原料制備除氟劑的方法。

發明的另一目的在于克服傳統的除氟劑工藝復雜、難以恢復活性的不足，提供一種快速簡便的恢復活性方法。

本發明充分利用殼聚糖環境友好、無毒、易降解、易回收等優點，以及其本身分子結構的主鏈上有羥基、氨基等功能團，易于共價螯合金屬離子的特點，因此，本發明采用如稀土金屬離子釹與殼聚糖進行螯合反應制備除氟劑，而用于含氟水的處理。

本發明是采用硝酸釹提供三價釹離子作為殼聚糖的螯合劑。本發明的具體步驟是，其特征是首先利用化學純硝酸釹和雙蒸水配制硝酸釹溶液，且該溶液中釹離子濃度在0.051mol/L之間；再按照殼聚糖和硝酸釹溶液的質量體積比為1∶50，進行至少6h的螯合反應后，用中速定性濾紙過濾，然后采用雙蒸水進行清洗5～10次，過濾得到的沉淀物就是顆粒狀的除氟劑粗品。

考慮到進一步的提高除氟劑的除氟效率，將上述的除氟劑粗品在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟劑精品。

本發明除氟劑的恢復方法的步驟是：對于吸附達到飽和后的除氟劑，經中速定性濾紙過濾后，于70℃下烘干，按飽和除氟劑和0.1mol/L?NaOH溶液的質量體積比1∶10進行反應24h后，又用濃度為0.5mol/L的HNO₃調節pH值至中性，即可恢復除氟劑的除氟性能。繼續使用，因此，該除氟劑可以重復使用處理含氟水，延長除氟劑的使用壽命。

本發明充分利用海產品加工過程中所產生的廢棄物——殼聚糖，使用時，利用本發明的除氟劑從高濃度含氟地下水中，將氟離子富集分離出來，而不改變地下水的本底狀態，不會影響其進一步被人類利用。實驗已表明：本發明的除氟劑具有除氟速度快，除氟效率高、成本低、無污染的特點，而且除氟劑的性能極易恢復，制備工藝簡單，生產周期短。因此，本發明具有極高的應用價值。當被處理的氟離子溶液濃度為20mg·L^-1，溫度為50℃，PH值為7和攪拌器攪拌速度為400r·min^-1，吸附20min后達到飽和。當吸附劑用量大于1g·L^-1時，氟離子去除率達到90％以上；采用1.6g·L^-1吸附劑時，氟離子去除率達到94.58％。

具體實施方式

本發明是利用硝酸釹對殼聚糖進行改性制備除氟劑。具體步驟是，首先利用化學純硝酸釹和雙蒸水配制硝酸釹溶液，技術上保證該溶液中釹離子濃度在(0.05～1mol/L)之間；按照殼聚糖和硝酸釹殼聚糖和硝酸釹溶液的質量體積比為1∶50，進行至少6h的螯合反應后，用中速定性濾紙過濾，然后采用雙蒸水進行清洗5～10次，過濾得到的沉淀物就是顆粒狀的除氟劑粗品。