[發明專利]整體式負載型碳分子篩催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200810014138.1
• 申請日: 2008-02-03
• 公開（公告）號: CN101224432A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 王建梅;蔡飛鵬;王波;許敏;孫立
• 申請（專利權）人: 山東省科學院能源研究所
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J21/18;B01J21/16;C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司
• 代理人: 曲志波

技術領域

本發明屬于一種新型的甲醇脫水制二甲醚合成技術，特別是整體式負載型碳分子篩催化劑的制備及其在甲醇脫水制備二甲醚中的應用。

背景技術

目前甲醇脫水制二甲醚生產方法主要有如下幾種：

A、甲醇液相脫水法。傳統甲醇液相脫水制二甲醚是在濃硫酸的存在下先形成硫酸氫甲酯，再生成二甲醚，該工藝雖然反應條件溫和(130～160℃)，甲醇單程轉化率高(＞80％)，選擇性好(＞98％)，但該工藝設備腐蝕、中間產物有毒、釜內殘液及廢水嚴重污染環境，已趨于淘汰。至于專利CN1322704A，以液體硫酸與磷酸組成的復合酸生成二甲醚，雖然已經成功應用于工業，但該技術很難為外界所知。專利CN1180064A采用新型的陽離子型液體為催化劑，與甲醇酯化脫水，具有轉化率高、質量好、無污染等優點，但此工藝催化劑不明確，而且自發明后近10年并無應用實例，說明本身還存在一定的問題。

B、甲醇氣相脫水法。常用的催化劑有活性氧化鋁(JP63056433)、分子篩(US4177167)及其在兩者基礎上改性處理所得的物質(CN1164509A、CN1745894A、CN1308987A等)。然而所有的這些催化劑都是顆粒狀的，在固定床甲醇脫水合成二甲醚過程中，普遍存在反應熱很難及時移出、生成的水不能及時從催化劑表面脫離、空速低、床層溫差大等問題，嚴重影響了催化劑的使用壽命和反應單程轉化率。專利CN2723451Y，CN2928846Y，CN2900523Y等從改進反應設備方面解決上述問題，取得了一定的效果，但卻存在工藝流程長、設備復雜，投資大等弱點。

發明內容

針對以上問題，我們制備了一種新型的整體式負載型碳分子篩催化劑，利用分子篩的活性高，反應條件溫和的優點，碳納米管的疏水性能、大而可修飾的表面積以及整體式蜂窩堇青石的床層壓力降低、傳熱傳質性能好、放大效應小等特性，制成整體式負載型碳分子篩催化劑，用于甲醇脫水制備二甲醚實驗，為工業甲醇脫水合成二甲醚提供一種新方法。

本發明提供的整體式負載碳分子篩催化劑，它由整體式蜂窩堇青石和碳納米管，HZSM-5型分子篩組成，其中碳納米管占7～20份，HZSM-5占10～30份，堇青石占60～80份。其中所述碳納米管10份，HZSM-5占19份，堇青石占71份。

本發明提供的整體式負載碳分子篩催化劑制備方法：首先用化學氣相沉積法(CVD法)在整體式蜂窩堇青石上原位生長碳納米管(CNTs)，并以此為載體，將ZSM-5分子篩采用二次生長法生長到載體上。具體實施方案如下：(1)堇青石載體預處理。取市售的400cpsi的整體式蜂窩堇青石，切磨成φ7mm×20mm(0.5g左右)的圓柱型樣品，去離子水洗凈烘干。

(2)碳納米管的生長以及預處理。以步驟(1)所得的堇青石為基體，700～850℃用鐵催化裂解乙炔在其表面上生長多壁碳納米管(CNTs)制備CNTs/堇青石催化劑載體，乙炔裂解溫度750～800℃，優選750℃。置于30％稀硝酸溶液中沸煮0.5～2.0h，優選1.0h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，烘干。(3)預涂HZSM-5分子篩。取步驟(2)所得碳納米管-堇青石復合載體置于預先超聲分散好的0.2～2.0％HZSM-5分子篩懸浮液中，30s后取出吹除孔中殘液，陰干。重復此步驟2～3次后，置于馬弗爐中500℃焙燒2～6h。

(4)二次生長分子篩。將一定配比的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、四丙基溴化氨(TPABr)、正硅酸乙酯(TEOS)和去離子水(合成液摩爾組成為：Al₂O₃∶aSiO₂∶bNa₂O∶cH₂O∶dTPABr，a＝20～100，優選40～80；b＝2～30，優選7～15；c＝3000～16000，優選3000～10000；d＝5～25優選8～17)放入高壓釜中，將步驟(3)得到的HZSM-5/CNTs/堇青石晶種置于釜內清液中，在150～190℃晶化24～48h，優選170℃晶化48h；取出水洗，烘干。重復上述步驟2～3次后，550℃焙燒3～6h，除去模版劑得到Na-ZSM-5/CNTs/堇青石。用0.5～2.0mol/L的NH₃NO₃溶液對Na-ZSM-5/CNTs/堇青石進行離子交換2～4次，NH₃NO₃溶液濃度優選1.0％；用去離子水洗滌后，烘干，緩慢升溫至500～550℃焙燒3～6h，得到負載量為10％～30％的HZSM-5/CNTs/堇青石。