[發明專利]一種生產O,O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝

無效

• 申請號: 200810014027.0
• 申請日: 2008-01-23
• 公開（公告）號: CN101492469A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 孫德群;王成鵬;金振鑫;楊越
• 申請（專利權）人: 威海秀水藥物研發有限公司
• 主分類號: C07F9/20
• 分類號: C07F9/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種生產O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝。

背景技術

O，O-二烷基硫代磷酰氯是生產辛硫磷、對硫磷、蘇化203、毒死蜱、三唑磷和二嗪磷等有機磷農藥的重要中間體。目前國內外使用五硫化二磷法，即五硫化二磷與醇反應生成烷基硫化物，再經氯化生成烷基氯化物。該工藝在轉化率和含量上存在很大不足，且污染嚴重，三廢處理難度大(參見US5278331)。五硫化二磷法的技術關鍵是處理烷基氯化物粗品中存在的膠體硫和多余的S₂Cl₂，目前我國多數廠家采用亞硫酸鈉處理方法，產品成本明顯增高(參見化工技術與開發，第33卷第2期2004年.4月)。

德國拜爾公司公開了以硫代磷酰氯為起始原料，在堿的作用下與醇反應生成O，O-二烷基硫代磷酰氯(參見US5948930)，該方法僅局限于制備不同的兩個烷氧基取代的硫代磷酰氯。

發明內容

本發明旨在提供一種生產O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，用以克服上述已有制備方法的缺陷。所要解決的技術問題是，提供一個成本低，三廢少，適于工業化的新方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下：

一種生產O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝，其特征在于：該方法包括以硫代磷酰氯為起始原料，在堿的作用下與醇反應生成如下結構通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯：

只要不影響反應，反應式中的取代烷基R可以是相同的醇類，如乙醇和乙醇，甲醇和甲醇，異丙醇和異丙醇等，以及由此而衍化出的醛，醚等。

所用堿包括各種有機堿，如，吡啶，取代吡啶，叔胺，烷氧基鈉，烷氧基鉀，烷氧基鋰等，和各種無機堿，如，堿金屬系列之NaOH，KOH，最佳堿為取代吡啶類。

溶劑和硫代磷酰氯的重量比是1∶0.25至1∶5，最佳比為1∶1.5至1∶3。

堿和硫代磷酰氯的摩爾比是1.5∶1至5∶1，最佳比為2∶1至5∶1。

醇和硫代磷酰氯的摩爾比是2∶1至6∶1，最佳比為2.1∶1至2.3∶1。

溶劑包括取代芳烴，如甲苯，二甲苯；鹵代烷烴，如二氯甲烷，二氯乙烷，

三氯甲烷，四氯化碳，最佳溶劑為取代芳烴。

反應包括一步完成或二步完成(間歇法)，一步完成工藝簡單且收率高。

反應溫度-10至50度，最佳溫度為0至35度。

反應時間為3-8小時，最佳反應時間為4-6小時。

發明者對O，O-二烷基硫代磷酰氯的工藝進行了充分研究，得到了一個從未報道過的適于工業化的新方法。找到了一種生產兩個相同的烷基取代的O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工藝。

與O，O-二烷基硫代磷酰氯的現有生產方法相比較，本發明具有以下突出特點：工藝路線簡單，生產成本低，三廢少(只排放少量NaCl水溶液)，并適于工業化生產。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發明，但并不是用這些實施例來限制本發明。實施例中所有份數和百分率以重量比計。

實施例一

將50ml甲苯與硫代磷酰氯10.2g(1eq)加至250ml四口瓶中，加堿(1.5eq)的甲苯溶液10ml，；滴加醇(1.1eq)的甲苯溶液15ml，升至室溫反應1小時；水浴30-35℃下，加堿(1.2eq)，約10分鐘滴加完畢，滴加醇(1.1eq)的甲苯溶液約15ml，約1小時滴加完；保溫反應4小時。分相濃縮甲苯得最終產品HPLC純度90％，收率84％。

實施例二

一取代產物：將硫代磷酰氯51g(1eq)與200ml甲苯加至500ml四口瓶中，降溫至0℃以下，加堿(1.5eq)約十分鐘加完；開始滴加醇(1.1eq)的甲苯溶液約30ml，，升至室溫反應1小時；后處理得300ml一取代的甲苯溶液。

二取代產物：取上步反應液約60ml(含一取代產物，1eq)，加入至250ml四口瓶中，加堿(1.8eq)約10分鐘加完，水浴30-35℃，滴加醇(1eq)的甲苯溶液20ml，反應4小時，分相濃縮得產品IIPLC純度94.9％，收率52.8％.

實施例三

除反應溫度-10°至-5℃外，其他條件與實施例一相同，結果表明得最終產品HPLC純度70％，收率35％。

實施例四

除反應溫度45-50℃外，其他條件與實施例一相同，結果表明得最終產品IIPLC純度60％，收率50％。

實施例五