[發(fā)明專利]利用亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物生產(chǎn)亞磷酸的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810013747.5
• 申請日: 2008-01-11
• 公開（公告）號: CN101214940A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁劍鋒;孫國慶;陳琦;劉凡磊;李果;王艷霞
• 申請（專利權(quán)）人: 山東濰坊潤豐化工有限公司
• 主分類號: C01B25/163
• 分類號: C01B25/163
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 李桂存

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)高沸物的處理工藝的改進(jìn)，尤其涉及利用該高沸物生產(chǎn)亞磷酸并副產(chǎn)氯甲烷的方法。

背景技術(shù)

亞磷酸二甲酯是一種重要的化工原料和中間體，它廣泛地應(yīng)用在有機(jī)磷酸型緩蝕劑、合成塑料助劑、染料添加劑、阻燃劑以及農(nóng)藥的制備工業(yè)中。據(jù)資料顯示國內(nèi)產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)20萬噸/年，生產(chǎn)過程由于氯化氫很難立即脫除而產(chǎn)生高沸物，其成分主要是亞磷酸(約65％)、亞磷酸一甲酯(約10～20％)、亞磷酸二甲酯(5～10％)、少量亞磷酸三甲酯以及生產(chǎn)亞磷酸二甲酯產(chǎn)生的P-O-P高聚物。

亞磷酸主要用于制造塑料穩(wěn)定劑及鹽類、合成纖維和有機(jī)磷農(nóng)藥、水處劑ATMP的原料等等。根據(jù)有關(guān)資料，高沸制取亞磷酸主要有以下工藝路線：

1加水水解，高沸物加水加熱到100℃以上進(jìn)行水解，讓甲基變?yōu)榧状迹淠厥占状肌７磻?yīng)完成后減壓濃縮，降溫結(jié)晶，抽濾得到亞磷酸。有授權(quán)專利CN1055900C用亞磷酸二甲酯廢水生產(chǎn)工業(yè)亞磷酸的方法，權(quán)利人建德羅剛。

2加酸酸解，高沸物加鹽酸加熱到100℃，進(jìn)行水解，讓甲基變?yōu)槁燃淄椋M(jìn)回收系統(tǒng)。反應(yīng)完后減壓濃縮，降溫結(jié)晶，抽濾得到亞磷酸。有授權(quán)專利CN1288074C利用亞磷酸二烷基酯副產(chǎn)高沸物生產(chǎn)亞磷酸的方法，權(quán)利人新安化工。

3加氯化氫反應(yīng)，高沸中直接通入氯化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)，直接生成氯甲烷，不需要減壓濃縮。

綜合上述三種方案，方案一用水生成甲醇，由于水中氫氧根濃度不高，所以需要較高溫度，反應(yīng)時間要較長，而且得到的稀甲醇需要精餾回收。方案二比方案一需要的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，但由于亞磷酸在水中的溶解度極大，所以兩方案都不得不進(jìn)行減壓真空濃縮。一、二方案在循環(huán)幾次后都必須進(jìn)行活性炭脫色。方案三中氯化氫氣體的獲得和通入比較難于實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是提供一種利用亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物生產(chǎn)亞磷酸的方法，該方法可消除亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)給環(huán)境造成的污染，同時還可有效提高高沸物的利用率，達(dá)到循環(huán)利用。

本發(fā)明涉及一種利用亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物生產(chǎn)亞磷酸的方法，其特征是采用以下步驟：

1)將所述的亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物與濃鹽酸混合，加熱反應(yīng)；

2)向加熱反應(yīng)后的溶液中滴加三氯化磷，加熱反應(yīng)完畢，降溫結(jié)晶，抽濾得到亞磷酸晶體。

上述本發(fā)明的生產(chǎn)亞磷酸的方法，為了提高產(chǎn)品收率，減少廢物排放，步驟2)中，抽濾后的濾液加入步驟1)中循環(huán)套用。

上述本發(fā)明的生產(chǎn)亞磷酸的方法，所述高沸物∶濃鹽酸∶三氯化磷的重量比優(yōu)選為30∶3-7∶3-5。

上述本發(fā)明的生產(chǎn)亞磷酸的方法，優(yōu)選的反應(yīng)條件為：步驟1)中加熱反應(yīng)的溫度維持在80-120℃，反應(yīng)時間為20-60min；步驟2)中，加熱反應(yīng)的溫度維持在60-150℃。

本發(fā)明由于滴加三氯化磷，消耗體系中多余的水分，同時產(chǎn)生氯化氫，使得反應(yīng)溫度不需要太高，反應(yīng)時間縮短，同時使真空減壓濃縮單元操作略去，極大地降低了能耗，而且使高沸物得到循環(huán)利用。

具體實施方式

實施例1

在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經(jīng)過濾的亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物，再加入70g36％的鹽酸，加熱溫度為80℃，反應(yīng)20min，再向其中滴加30g三氯化磷，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)2h，由堿吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇?xì)怏w，通過檢測氯離子進(jìn)行終控或至吸收瓶不再產(chǎn)生氣體時為反應(yīng)終點(diǎn)，降至室溫結(jié)晶、抽濾，亞磷酸收率：81.6％。

實施例2

在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經(jīng)過濾的亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物，再加入65g36％的鹽酸，加熱溫度為100℃，反應(yīng)50min，再向其中滴加35g三氯化磷，控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)4h，由堿吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇?xì)怏w，通過檢測氯離子進(jìn)行終控或至吸收瓶不再產(chǎn)生氣體時為反應(yīng)終點(diǎn)，降至室溫結(jié)晶、抽濾，亞磷酸收率：82.0％。

實施例3

在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經(jīng)過濾的亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物，再加入30g36％的鹽酸，加熱溫度為100℃，反應(yīng)30min，再向其中滴加50g三氯化磷，控制反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)2h，由堿吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇?xì)怏w，通過檢測氯離子進(jìn)行終控或者吸收瓶不再產(chǎn)生氣體時為反應(yīng)終點(diǎn)，降至室溫結(jié)晶、抽濾，亞磷酸收率：83.4％。

實施例4

在帶回流冷凝器的四口燒瓶中加入300g經(jīng)過濾的亞磷酸二甲酯副產(chǎn)高沸物，再加入40g36％的鹽酸，加熱溫度為100℃，反應(yīng)50min，再向其中滴加47g三氯化磷，控制反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)2h，由堿吸收瓶吸收鹽酸和少量的甲醇?xì)怏w，通過檢測氯離子進(jìn)行終控或至吸收瓶不再產(chǎn)生氣體時為反應(yīng)終點(diǎn)，降至室溫結(jié)晶、抽濾，亞磷酸收率：85.6％。