[發明專利]一種碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料及其原位制備方法

無效

• 申請號: 200810013571.3
• 申請日: 2008-10-08
• 公開（公告）號: CN101714627A
• 公開（公告）日: 2010-05-26
• 發明（設計）人: 成會明;聞雷;李峰;英哲;王作明
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，特別是涉及一種碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料及其原位制備方法。

背景技術

作為新一代高能二次電池產品，鋰離子電池具有放電電壓高、比能量和比功率高、自放電小、循環使用壽命長等突出特點，已被廣泛應用于移動通信設備、筆記本電腦、手機、儀器儀表等領域。上個世紀九十年代商品化以來，鋰離子電池產品以每年遞增約30％的速度持續快速發展，在短短幾年內其市場份額就迅速超越了鎳氫電池、鎳鎘電池等其它二次電池。據中國化學與物理電源協會統計，2006年中國大陸的鋰充電電池產量為9.5億只，占全世界總產量的16.9％，2007年產量已經超過10億只，比2006年增加11％。隨著鋰離子電池技術不斷進步，近年來作為動力使用的鋰離子動力電池不斷取得突破，在電動自行車、電動摩托車、電動高爾夫球場車、公共場所的電動載人載貨車、電動汽車等方面的應用不斷擴展。在智能機器人、電動滑板車、玩具車、剪草機、采棉機、野外勘探工具和手動工具等方面也具有越來越強的競爭優勢。此外，鋰離子動力電池用在軍事、航天航空等領域更存在不可估量的市場。與攜帶型通訊設備不同，鋰離子動力電池，對功率有著較高要求。因此，必須發展新型鋰離子電池材料以滿足動力型鋰離子電池的需求。

磷酸鐵鋰是目前受到廣泛關注的動力電池用正極材料之一。傳統的磷酸鐵鋰正極材料一般是均勻微米或亞微米級顆粒，由于顆粒尺寸較大，在大電流充放電情況下，難以釋放在鋰離子嵌入和脫嵌過程中產生的應力，造成在循環過程中活性材料從極片中破碎或脫落，使活性物質失活，進而循環壽命迅速下降。同時因為電極材料本身的導電性差，也使得功率密度難以進一步提高。當前鋰離子電池的放電倍率一般只能達到～3C電流。通過改進電池制作工藝，得到高功率型鋰離子電池最高放電倍率可達到～10C，但同時電池的能量密度和循環壽命大幅度降低。為了同時滿足高功率密度和長循環壽命的要求，迫切需要鋰離子電池材料相關技術的進一步突破。

在鋰離子電池電極極片的制作過程中，通常加入一定量的乙炔黑作為導電添加劑來改善電子導電性。導電添加劑是鋰離子電池極片的重要組成部分，所占比例雖然不大，但其結晶度、形態及添加量等對電池充放電性能影響極大。作為最近出現導電添加劑，碳納米管具有很多優異性能，與乙炔黑等常用的導電劑相比具有如下突出優點：

1)碳納米管具有良好的導電性，且其纖維狀結構能夠更好地連接電極活性材料，使其形成連續的導電“網絡”，可提高電極的導電能力和活性物質的利用率；

2)由于碳納米管具有良好的力學性能，添加后使電極極片具有較高的韌性，從而可有效抑制材料在充放電過程中因體積變化而引起的剝落，使活性物質顆粒在充放電過程中始終能夠保持良好的電接觸，從而提高電極的循環壽命。

3)碳納米管的均勻分散還可大幅度提高電解液在電極材料中的滲透能力。

由于具有上述優點，將適量的碳納米管引入電極材料中并實現均勻分散，將使得鋰離子電池的功率密度和循環性能同時得到極大改善，具有很高的實用價值。日本Endo等發現具備良好彈性性能的氣相生長炭纖維的加入，有助于緩解石墨顆粒在充放電過程中發生的膨脹與收縮，并形成一個良好的導電網絡，從而改善鋰離子電池負極材料的循環性能。Nishizawa等認為復合電極的導電性是設計高性能電池的最重要因素，而加入炭纖維作為導電劑則可在充放電循環過程中很好地保持顆粒間的導電通道。Yoshiyuki等在中間相碳微球中加入炭纖維，很好地提高了負極活性材料的粘結穩定性和循環穩定性。Kato等比較了相同添加量的碳納米管、乙炔黑、氣相生長炭纖維、石墨片作為導電劑對石墨負極循環穩定性的影響，發現碳納米管作為負極導電劑時石墨負極的循環穩定性最好。Lee等在LiCoO₂電池中添加納米炭纖維，研究發現添加少量氣相生長炭纖維能夠增加極片的導電性和柔韌性，同時也增加了循環穩定性及低溫放電性能。清華大學康飛宇等將碳納米管作為導電添加劑，與LiNi_0.8Co_0.2O₂和LiFePO₄簡單混合以取代導電炭黑使用，發現多壁碳納米管能夠顯著提高材料的放電容量和降低界面阻抗。