[發(fā)明專利]光促進(jìn)下鈷鹽催化溴苯合成苯甲酸甲酯的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810013470.6
• 申請(qǐng)日: 2008-09-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101402574A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賈穎萍;牟立茁;尹靜梅;崔穎娜;周廣運(yùn);高大彬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C69/76
• 分類號(hào): C07C69/76;C07C67/36
• 代理公司: 大連八方知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 衛(wèi)茂才

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及苯甲酸甲酯的合成，尤其涉及一種溫和條件下非貴金屬催化的由溴苯經(jīng)光促 進(jìn)羰基化反應(yīng)合成苯甲酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

苯甲酸甲酯是一種重要的有機(jī)香料和溶劑，其合成方法之一是鹵苯的羰基化反應(yīng)。然而 常規(guī)的羰基化反應(yīng)大多要求貴金屬催化劑或高溫高壓條件，少數(shù)羰基化反應(yīng)雖然能在溫和條 件非貴金屬催化下完成，但所用催化劑價(jià)格還是比較昂貴且難保存。

近年來(lái)光促進(jìn)下鹵苯的羰基化反應(yīng)已引起了人們的關(guān)注。Daniel?Cash，Angela?Combs， Veljko?Dragojlovic.Cobalt-catalyzed?Photolytic?Methoxycarbonylation?of Bromoalkanes?in?the?Presence?of?a?Lewis?Acid[J].Tetrahedron?Letters，2004，45： 1143-1145中提到，在甲醇/丙酮體系中，以Co(acac)₂為催化劑，對(duì)溴苯進(jìn)行光羰基化，得 到苯甲酸甲酯的產(chǎn)率很低，且選擇性很差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種催化劑價(jià)廉易得且易保存使用、光促進(jìn)溫和條件下溴苯合成苯 甲酸甲酯的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：以溴苯、一氧化碳和甲醇為原料，其中溴苯為底物，一氧化碳作 為C₁源，用Co(OAc)₂或CoCl₂作催化劑，NaOCH₃或NaOAc為堿性添加物，在常溫常壓及 光促進(jìn)條件下合成苯甲酸甲酯。

反應(yīng)方程式如下：

具體反應(yīng)步驟如下：

(1)在室溫下，向含有50～200mmol/L溴苯、5～20mmol/L催化劑[Co(OAc)₂或CoCl₂] 和100～1000mmol/L堿性添加物[NaOCH₃或NaOAc]的甲醇溶液中通入0.10～0.15MPa的一氧 化碳，上述溶液中最好添加50～500mmol/L酮[苯乙酮或二苯甲酮]；

(2)同時(shí)用100～400W高壓汞燈照射反應(yīng)液1～5小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在15～25℃；

(3)采用上述方法獲得的產(chǎn)物為苯甲酸甲酯的甲醇溶液，此種情況下以正癸烷做內(nèi)標(biāo)， 產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，并以氣相色譜測(cè)得的結(jié)果計(jì)算出產(chǎn)率，又用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn) 行產(chǎn)物鑒定。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的合成方法能在常溫、常壓、非貴金屬的簡(jiǎn)單鹽類催化的條件下順利進(jìn)行， 通過(guò)光源的開(kāi)啟和閉合調(diào)控反應(yīng)的進(jìn)程，既不需要用貴金屬作催化劑，又不需要高溫高壓等 苛刻反應(yīng)條件，而是在溫和的反應(yīng)條件下來(lái)完成，使該合成方法變得簡(jiǎn)單易行、操作簡(jiǎn)便；

(2)本發(fā)明采用非貴金屬鈷鹽Co(OAc)₂或CoCl₂作催化劑，既簡(jiǎn)單易得又便于保存和 使用；

(3)本發(fā)明合成的苯甲酸甲酯的產(chǎn)率和選擇性高(均可達(dá)91％)；

(4)本發(fā)明適于規(guī)模小、附加值高的苯甲酸甲酯的合成。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將400W高壓汞燈置于中空夾層的石英光反應(yīng)器內(nèi)部，夾層內(nèi)通入循環(huán)水，同時(shí)將整個(gè) 反應(yīng)器放入盛滿水的水槽中來(lái)冷卻燈源；將含有100mmol/L溴苯、10mmol/L催化劑Co(OAc)₂、 200mmol/L堿性添加物NaOCH₃的甲醇溶液5mL加入石英試管內(nèi)，將石英試管緊貼光反應(yīng)器 的外壁，反應(yīng)液中通入一氧化碳，置換除氧后于室溫下恒定壓力0.1MPa，啟動(dòng)光源照射反應(yīng) 液5h，獲得的產(chǎn)物以正癸烷做內(nèi)標(biāo)，產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析。以GC計(jì)算出苯甲酸甲 酯產(chǎn)率為47％，選擇性為47％。

實(shí)施例2