[發明專利]堿催化劑強化超臨界甲醇法實現低壓快速制備生物柴油的方法

無效

• 申請號: 200810013296.5
• 申請日: 2008-09-17
• 公開（公告）號: CN101362958A
• 公開（公告）日: 2009-02-11
• 發明（設計）人: 銀建中;肖敏;馬震;宋吉彬;修志龍;王同華
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發明屬于清潔能源技術領域，涉及一種以植物油與甲醇反應制備脂肪酸甲酯即生物柴油的生產方法。

背景技術

生物柴油是天然油脂與低碳醇(甲醇)酯交換反應后得到的長鏈脂肪酸酯類物質(甲酯)，其性能與石化柴油相似，是一種可以替代石化柴油使用的環境友好的清潔燃料。

目前工業化生產生物柴油主要采用化學法和生物法。生物法具有條件溫和、能耗少、醇用量少等優點，但脂肪酶活性易受低碳醇的抑制而失活，且存在反應速率慢、成本高等缺點，尚處于技術研究和完善階段，至今沒有大規模工業化應用的成功范例。化學法包括酸法、堿法及二者結合的兩步法。酸法可以解決高酸值原料難以利用的問題，如CN200610044926.6專利申請書中選用高酸值棉籽油制備生物柴油，但整個過程需10小時以上、設備防腐性要求高；堿法對油脂原料要求苛刻，如ZL98811443.7通過鉀的堿液催化油脂與甲醇的酯交換反應，反應過程復雜，含有少量游離脂肪酸和水就會導致皂化反應。盡管化學法已在工業上廣泛應用，但仍存在催化劑難回收、副產物甘油精制困難、后續處理產生大量廢水等問題。曹維良在CN200410038292.4專利申請書中采用固體酸堿作為催化劑進行生物柴油的制備，以解決催化劑難回收、產品后處理復雜的問題，但由于甲醇與油脂不溶，且采用非均相催化劑，導致反應時間最長需要15小時。

為了提高生物柴油生產效率，日本學者Saka等提出用超臨界甲醇法制備生物柴油的方法。該過程中，超臨界甲醇可與油脂互溶，形成均相，顯著提高了反應速率；且無需催化劑，產品后處理簡單。Saka等進行了菜籽油與甲醇的超臨界酯交換反應，反應4分鐘后甲酯轉化率為95％，但溫度和壓力較高，分別為350℃和45MPa[Fuel，80(2001)：225～231]。王存文在CN200410013430.3專利申請書中也提到了相似的實驗結果，但反應在220～400℃、8～25MPa下進行，對設備的要求較高，工業化存在困難。

發明內容

本發明的目的在于針對傳統化學法制備生物柴油反應時間長、產品后處理復雜，酶催化法成本高、酶易失活，以及超臨界甲醇法反應條件苛刻等缺點，提供一種以堿催化劑強化超臨界甲醇法實現低壓快速制備生物柴油的新方法。

本發明所述的制備方法包括下述步驟：

(1)按甲醇與植物油的摩爾比為8:1～24:1進行稱量，將0.01～0.25wt％(以油計)的堿催化劑溶解在甲醇中，再將甲醇與植物油加入到高壓反應釜中，控制溫度在160～260℃，反應壓力1～6MPa，攪拌反應10～30分鐘；

(2)反應結束后對(1)得到的產物進行減壓蒸餾，除去過量的甲醇；再將產物靜置分層，上層即為生物柴油相，下層為甘油相。對產品進行氣相色譜分析，甲酯轉化率為90.1～99.8％。

如上所述的植物油為大豆油、菜籽油、葵花子油；

如上所述的堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉。

本發明方法的效果和益處在于保留了超臨界甲醇法反應時間短、對原料油要求不高，產品后處理簡單的特點；由于引入少量的堿催化劑，改善了超臨界法的工藝條件，使得反應溫度和壓力顯著降低，大大降低了生產能耗和對設備的要求。

具體實施方式

以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式。

實施例1

稱取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩爾比約為24:1，堿催化劑KOH用量0.15g，即0.25wt％(以油計)。將催化劑溶于甲醇后，再與大豆油混合加入高壓反應釜中，攪拌加熱至240℃，開始計時，反應20min后停止反應，冰水浴冷卻反應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產品靜置分層，上層為生物柴油相，下層為甘油相。對上層產品進行氣相色譜分析，甲酯轉化率為92.4％。

實施例2

稱取大豆油60g和甲醇52.4g，醇油摩爾比約為24:1，堿催化劑KOH用量0.06g，即0.1wt％(以油計)。將催化劑溶于甲醇后，再與大豆油混合加入高壓反應釜中，攪拌加熱至160℃，開始計時，反應20min后停止反應，冰水浴冷卻反應釜至室溫，減壓蒸餾除去過量甲醇，然后將產品靜置分層，上層為生物柴油相，下層為甘油相。對上層產品進行氣相色譜分析，甲酯轉化率為98.5％。

實施例3