[發明專利]具有雙環磷酸酯結構的聚磷酸酯阻燃劑的制備方法

無效

• 申請號: 200810012458.3
• 申請日: 2008-07-20
• 公開（公告）號: CN101328269A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 鄭玉斌;閆莉;鄭楠
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C07F9/6574;C09K21/14;C09K21/12;C08L85/02
• 代理公司: 大連理工大學專利中心
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發明屬于聚合型有機磷阻燃劑結構及其制備方法的技術領域。涉及到具有雙環磷酸酯結構的聚合型有機磷阻燃劑結構及其制備方法。

背景技術

隨著合成材料的迅速發展，合成塑料、橡膠、纖維愈來愈多地應用于國民經濟的各個部門及人們的生產生活中，但與此同時，由于高聚物被引燃而導致的火災也在大大增加，所以人們對合成材料的阻燃性能要求越來越高。尤其在高新技術領域，人們不僅要求阻燃材料具有滿意的阻燃性能、還要求材料具有良好的物理機械性能和電氣性能，加工流動性，阻燃材料的易回收性、尺寸穩定性等，以此，滿足上述要求的阻燃劑的開發是亟待解決的問題。迄今為止，用于工程塑料的阻燃劑大部分仍為溴-銻系統，由于其潛在的毒性，人們對它們的應用十分謹慎，并力圖開發其代用品。有機磷阻燃劑是被認為可能替代鹵系阻燃劑的品種，這其中研究較多的是有機磷酸酯。目前商品化的有機磷酸酯類阻燃劑多為粘稠性的液體，在加工過程中揮發性大，熱穩定性低。在應用過程中，存在遷移、析出現象，使材料性能的下降，阻燃性也很難持久。實驗證明聚合型高分子阻燃劑具有材料相容性好、分解溫度高、耐候性好、還可以改善某些基材的機械性能等優點。

1-氧代-4-羥甲基-2，6，7-三氧-1-磷雜雙環[2.2.2]辛烷(PEPA)簡稱雙環磷酸酯。PEPA是合成一系列含磷或磷鹵阻燃劑的中間體，成炭性好、穩定性優異，兼具豐富的碳源和酸源，此后這種籠狀磷酸酯化合物的合成及其在阻燃材料中的應用受到廣泛關注。

本發明將PEPA結構引入聚磷酸酯的側鏈，極大地發揮PEPA的優點；同時，聚磷酸酯結構可以克服上述小分子阻燃劑的缺點。

發明內容

本發明的目的是針對小分子阻燃劑存在問題，提供一種具有雙環磷酸酯結構的聚合型有機磷阻燃劑及其制備方法。

本發明的技術方案是：

提供的阻燃劑，其特征在于有如下的重復單元：

其中n＝5～50

該阻燃劑是由POCl₃、PEPA和具有以下結構通式的原料3合成：

HO-Ar-OH

原料3

本發明提供的具有雙環磷酸酯結構的聚合型有機磷阻燃劑制備方法步驟如下：

將PEPA和POCl₃按摩爾比0.5～1.5的比例加入到有二氯甲烷的反應器中，在0～45℃(T₁)、氮氣保護下攪拌，并緩慢滴加堿試劑0.2～1.5小時(t₀)，待滴加完畢后繼續反應0.5～6小時(t₁)。反應結束，過慮除鹽，即得反應中間體。將中間體母液和原料3中的任一種按等官能團比例加入配有攪拌器，蒸餾裝置和氮氣進出口的多口瓶中，在氮氣流下加熱、攪拌，蒸出溶劑，然后逐步升溫(ΔT)，控制在不同的溫度下反應一定時間，最終反應溫度達到170～260℃(T₂)，反應1～6小時(t₂)，確保反應程度高于0.9。冷卻后即得產物。

本發明的效果和益處是：具有雙環磷酸酯結構的聚合型有機磷阻燃劑為玻璃狀固體；具有熱穩定性好，分解溫度高(＞300℃)，分解區間窄(＜15℃)，成炭性好等特點。本發明提供的制備方法簡單，易于控制。

附圖說明

本發明提供的具有雙環磷酸酯結構的聚合型有機磷阻燃劑TGA圖。橫坐標為溫度，縱坐標為剩余質量。測試儀器為瑞典梅勒特TGA/SDTA851^@差熱分析儀；測試條件為空氣，升溫速度10℃/min。

具體實施方式

以下結合技術方案給出實施例以對本發明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制。

實施例1

步驟一：將4.5g(0.025mol)的PEPA、2.3ml(0.025mol)三氯氧磷和20ml的二氯甲烷加入裝有恒壓滴液漏斗、攪拌器和溫度計的三口瓶中，在室溫下攪拌并緩慢滴加2.51g(0.025mol)三乙胺，待滴加完畢后繼續反應4小時。反應結束，過慮除鹽，即得反應中間體。中間體不予進一步分離，直接用于下一步的合成。

步驟二：將中間體母液和雙酚S(BPS)6.25g(0.025mol)加入配有攪拌器，蒸餾裝置和氮氣進出口的多口瓶中，在氮氣流下加熱、攪拌，蒸出溶劑，然后逐步升溫25℃/小時，控制在不同的溫度下反應一定時間，最終反應溫度達到200℃，反應4小時，確保反應程度高于0.9。冷卻后即得產物。