[發(fā)明專利]一種用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810012337.9
• 申請(qǐng)日: 2008-07-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101628232A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-01-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊維慎;楚文玲;鄧忠華;王紅心
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/16
• 分類號(hào): B01J23/16;B01J23/28;C07C57/05
• 代理公司: 沈陽(yáng)晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 張 晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以丙烷為原料合成丙烯酸反應(yīng)中所用的催化劑的制備方法，具體提供了一種用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

丙烯酸是重要的石油化工、輕工和醫(yī)藥原料，可以用來(lái)生產(chǎn)吸附劑、凈化劑、纖維、紙漿添加劑、粘合劑、塑料、涂料等，并且它的新用途還在不斷擴(kuò)展。現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)丙烯酸以丙烯氧化為主，就原料成本而言，丙烯的價(jià)格比丙烷高，并且隨著丙烯用途的擴(kuò)大，丙烯的價(jià)格將會(huì)上漲，這種價(jià)格上的差距將會(huì)進(jìn)一步加大。如果能實(shí)現(xiàn)以丙烷為原料制丙烯酸過(guò)程工業(yè)化，那么原料成本將大大降低。因此采用廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開(kāi)發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)，丙烷的來(lái)源豐富，它是油田氣、天然氣、煉廠氣中的主要成分。在我國(guó)，西氣東輸工程的完成必將使原來(lái)作為液化氣的C₃-C₄烷烴大量過(guò)剩，因此，如何利用這些廉價(jià)的烷烴具有顯著的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。

然而在丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)中存在著兩大難點(diǎn)：

①丙烷作為飽和烴，其C-H鍵很強(qiáng)。在多數(shù)反應(yīng)條件下，丙烷的反應(yīng)活性都很低。激活丙烷的甲基C-H鍵所需能量足夠打破部分氧化產(chǎn)物中的C-C鍵，導(dǎo)致低碳產(chǎn)物的產(chǎn)生。所以，面臨難題之一是如何利用催化過(guò)程選擇激活丙烷上強(qiáng)的C-H鍵，使較為惰性的丙烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)；同時(shí)避免打破C3產(chǎn)物中弱的C-C鍵，保護(hù)活潑的C3中間產(chǎn)物，阻止其深度氧化。

②丙烯酸是丙烷部分氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物，在所有C3產(chǎn)物中，有一些中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步氧化生成丙烯酸，如丙烯或丙烯醛；而另外一些中間產(chǎn)物卻不會(huì)再生成丙烯酸，如丙酮。所以，面臨難題之二是如何阻止和抑制副產(chǎn)物途徑的發(fā)生，提高丙烯酸選擇性。

解決以上兩難點(diǎn)的關(guān)鍵是尋找一種高效實(shí)用、具有高反應(yīng)活性、高穩(wěn)定性的催化劑，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法；該方法是以丙烷為原料合成丙烯酸反應(yīng)所用催化劑制備的新方法，采用原位水熱合成法制備Mo-V-Te-Nb-O催化劑，該制備方法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好；與程序升溫水熱法相比，合成出的催化劑具有更高的丙烯酸選擇性和產(chǎn)率。

本發(fā)明提供了一種用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法，其制備過(guò)程如下：

(1)采用鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮作為原料，其活性組分的摩爾配比為：Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5；

(2)將鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮按照上述配比制成混合液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行原位老化，老化溫度為170～230℃，老化時(shí)間為40～70小時(shí)；

(3)老化后取出、抽濾、干燥，于500～700℃焙燒2～5小時(shí)，粉碎成20～60目。

本發(fā)明提供的用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法，所述活性組分的摩爾配比優(yōu)選為Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～0.5∶0.1～0.5。

本發(fā)明提供的用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)為正交晶相，微觀形貌為均一的棒狀。

本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸反應(yīng)，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為330～430℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為800～1600L?Kg^-1h^-1，催化劑為Mo-V-Te-Nb-O(其中活性組分的摩爾配比Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5)。

本發(fā)明提供的用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑在丙烷為原料合成丙烯酸的反應(yīng)中，表現(xiàn)出很高的丙烯酸選擇性和產(chǎn)率。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-O催化劑的XRD譜圖，其中()代表M1相；

圖2本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-O催化劑的掃描電鏡照片；

圖3任意兩次制備的Mo-V-Te-Nb-O催化劑的反應(yīng)重復(fù)性能，其中S_AA為丙烯酸選擇性，X為丙烷轉(zhuǎn)化率，Y_AA為丙烯酸產(chǎn)率；

圖4本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-O催化劑在丙烷合成丙烯酸反應(yīng)中反應(yīng)溫度的影響，其中S_AA為丙烯酸選擇性，X為丙烷轉(zhuǎn)化率；

圖5本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-O催化劑在丙烷合成丙烯酸反應(yīng)中反應(yīng)空速的影響，其中S_AA為丙烯酸選擇性，X為丙烷轉(zhuǎn)化率。

具體實(shí)施方式