[發明專利]一種含氮芳環氮羥基化合物在烴類氧化中的應用

有效

• 申請號: 200810012272.8
• 申請日: 2008-07-11
• 公開（公告）號: CN101623654A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 徐杰;張巧紅;陳晨;苗虹;馬紅;高進
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/04;C07C27/12;C07C29/50;C07C45/32;C07C51/21
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬 馳;周秀梅

技術領域

本發明涉及烴類氧化反應，具體地說是一種含氮芳環氮羥基化合物合成及其在烴類氧化中的應用；其合成方法以含相應氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，其與鹽酸羥胺、縛酸劑在有機溶劑中加熱一步合成含相應氮芳環的有機氮羥基化合物。催化烴類氧化應用由該類有機氮羥基化合物為主催化劑，金屬鹽或者醌類化合物為助催化劑。主催化劑單獨使用，或者與助催化劑組成復合催化體系，以空氣或氧氣為氧源，在一定條件下，高效催化氧化烴類化合物。?

背景技術

烴類的選擇氧化是一個分子量增加和附加值增加的過程，也是一個充滿挑戰的過程。這是因為構成烴類的C-C鍵和C-H鍵具有鍵能大、極性小的特點，活化困難，反應活性低；另一方面，由于氧化產物中氧原子的活化作用，產物比原料更活潑，很容易發生過度氧化生成二氧化碳、水等副產物，其選擇性是各類催化反應中最低的。為了解決這一難題，科學和工業界都在進行不懈的努力研發高效的催化劑，以實現烴類的高效高選擇性轉化。?

在烴類氧化反應中，研究比較多的一類催化劑為金屬絡合物催化劑，該催化劑以金屬離子為活性組分，有機化合物為配體，通過二者的協同作用實現對烴分子的催化氧化。但是，該類化合物選擇性差，容易發生過度氧化反應，形成焦油和結渣，使得應用受到限制。大連化學物理研究所開發出一種不含金屬的催化體系，其主催化劑為氮羥基鄰苯二甲酰亞胺，助催化劑為醌類化合物，該催化體系能夠在溫和條件下實現烴類的較好轉化；該催化劑是一種苯基芳環結構的氮羥基化合物；到目前為止，已知的含氮芳環的有機氮羥基化合物種類極少，報道的合成方法步驟繁瑣，需要四到五步才能實現；或者合成過程中需要使用甲醇鈉等危險品，不易操作；未見有含氮芳環的有機氮羥基化合物作為催化劑應用于烴類選擇氧化反應的報道。因而開發一種新的、簡單易行的合成含氮芳環的有機氮羥基催化劑的方法，并應用于烴類選擇氧化反應，具有重要的科學意義和應用背景。?

發明內容

本發明的目的是開發一種含氮芳環的有機氮羥基化合物的合成及催化烴類氧化應用技術，該合成以含相應氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，其與鹽酸羥胺、縛酸劑在有機溶劑中加熱一步合成含相應氮芳環的有機氮羥基化合物；催化烴類氧化應用以該類化合物為主催化劑，助催化劑為金屬鹽或醌類化合物。在烴類化合物選擇氧化反應中，一定條件下，將含氮芳環? 的有機氮羥基化合物單獨使用，或者與助催化劑結合使用，均可得高的催化活性。?

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：?

以含相應氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，其與鹽酸羥胺、縛酸劑在有機溶劑中加熱回流反應，反應20分鐘以上，一步合成相應的有機氮羥基化合物。該方法簡單易行，產率高。利用含氮芳環對自由基前驅體氮羥基活性進行修飾，提高其氧化能力，并可通過含氮芳環與金屬離子產生的絡合作用進一步增強其活性，利用空氣或氧氣為氧源，實現烴類化合物的高效催化氧化。?

所述含氮芳環氮羥基化合物的合成是以含氮芳環的二羧酸或酸酐為原料，與鹽酸羥胺、縛酸劑等在有機溶劑中反應，直接合成含氮芳環氮羥基化合物。?

所述合成中所用縛酸劑為無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、碳酸氫鈉或無水醋酸鈉等無機或有機堿。?

所述合成中所用有機溶劑可以是冰醋酸、醋酸酐、氯化亞砜等具有極性和脫水能力的溶劑。?

一種含氮芳環氮羥基化合物在烴類氧化中的應用，所述含氮芳環氮羥基化合物用于催化分子氧氧化芳烴或環烷烴的反應，可得高的催化活性；所述烴類為甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、茚滿、芴、金剛烷、苊、二苯甲烷、環己烷或四氫萘等烴類。?

該含氮芳環氮羥基化合物由兩部分共軛組成，一部分為含氮芳環，另一部分為N-羥基二甲酰亞胺；所述合成的有機氮羥基化合物中的含氮芳環含有一個或多個氮雜原子。?

所述含氮芳環氮羥基化合物在催化烴類氧化中的應用，是以含氮芳環氮羥基化合物為主催化劑，應用于烴類化合物選擇氧化反應。含氮芳環氮羥基化合物可單獨作為催化劑使用，或者與助催化劑結合使用。?

所述催化烴類氧化的助催化劑為Fe、Co、Mn、Cu等金屬鹽，或者為苯醌類、萘醌類和蒽醌類及其衍生物。?

在催化烴類化合物氧化反應中，壓力范圍為0.1-2MPa，溫度范圍25-200℃，時間范圍0.5-48h。所述催化體系使用的質量濃度范圍可以0.1-20％，較佳的濃度是0.5-15％，最佳的濃度是1-10％。?