[發明專利]一種快速原位晶化合成八面沸石的方法

有效

• 申請號: 200810012205.6
• 申請日: 2008-07-04
• 公開（公告）號: CN101618881A
• 公開（公告）日: 2010-01-06
• 發明（設計）人: 陳松;劉利軍;方向晨;張曉萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/20
• 分類號: C01B39/20;C01B39/24
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李 微

技術領域

本發明涉及一種原位合成八面沸石的方法，特別是以高嶺土為原料快速原位晶化合成八面沸石的方法。

技術背景

沸石分子篩廣泛存在于自然界，而分子篩人工合成的實現則推動了材料化學和工業催化技術的發展。分子篩除了廣泛應用于催化、吸附、分離等過程，而且在微激光器、氣體和液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學材料、熒光材料、低介電常數材料和防腐材料等方面不斷得到應用或具有潛在應用前景。目前，人工合成的分子篩不下千種，得到工業應用或引起工業領域興趣只有大約幾十種，而影響新結構分子篩工業應用的障礙首先就是其合成工藝的成熟程度和制備成本的高低，另外一個就是其良好的催化性能和獨特的催化特點。在石油煉制過程的重油深加工技術中，里程碑式的飛躍就是分子篩替代天然白土和無定形酸性硅酸鋁所引發的重油裂解技術革命。

分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長在某種基質上的制備方法，它在合成本質上與傳統的液相合成一樣，所不同的是它單一的目的分子篩產物，它是生長并附著在基質上的分子篩晶粒的分散體系，某種意義上說它是一種復合材料。不論是什么方式的原位合成，對基質都有要求，原則上要求其在合成環境中具有保持原有基本結構的特點。在石油化工過程大量應用的仍然以微孔結晶硅酸鋁分子篩為主，它們幾乎都是在堿性水熱條件下合成的。因此，通常的無定形堿土氧化物是不適合的，因為它們大部分在強堿體系下會溶解或轉化成其它堿式化合物。

高嶺土具有雙層八面體晶態結構，表面具有弱酸性，也具有一定的化學惰性，因此可以作為堿性水熱條件下原位合成的基質。另外，高嶺土經過一定溫度的煅燒后，會發生相變，使得其組成中的氧化硅或氧化鋁的化學性質變化，隨溫度的不同，它們或者更性質更活潑或者更鈍化，在原位合成過程中影響到晶化，或者影響到產物的性質，例如結晶度或孔結構，這也為催化劑的需要提供了一種調變手段。例如，同是裂化催化劑，流化催化裂化催化劑和加氫裂化催化劑對空結構的要求就差別比較大，前者屬于毫秒級反應，且需要流化起來，所以對孔容不要求很大，而后者用于滴流床，且對大分子的擴散有要好，往往需要其有比較高的孔容，而且最好集中在中孔。

Heden等首先在US3391994公開了以高嶺土為原料制備活性組份和基質共生的NaY原位結晶技術，主要考慮應用在FCC催化劑上。為了得到活性好催化選擇型優異的原位晶化催化劑，對基質材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公開了一種以高嶺土為原料原位晶化技術，使用550-925℃焙燒得到的偏高嶺土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A雖然也都涉及了采用焙燒高嶺土做基質進行原位合成制備Y分子篩，但它們都表現出來制備繁瑣如需要添加大量Y晶種，而且這些專利公開的原位晶化時間都比較長，一般都在20h甚至30h以上。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種所需晶化時間較短、快速原位合成Y型分子篩的方法。

本發明快速原位晶化得到的八面沸石特征產物的制備方法，步驟包括：(1)將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化2-12h；(5)加入計量Y分子篩導向劑；(6)將上述混合物轉入反應釜并在90～115℃水熱條件下晶化，晶化時間為20小時以下，一般為10～20小時，優選為10～16小時；(7)過濾水洗得到原位晶化產物。

原料摩爾配比為(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高嶺土∶水玻璃重量比為0.1∶1～1∶1，以鋁鹽或氧化鋁調整晶化合成物料的硅鋁比達到所需要求。

本發明方法中，上述步驟中所涉及的水玻璃(主要成分為硅酸鈉)為合成過程的外加硅源，外加鋁源包括氧化鋁或者鋁酸鹽化合物的一種或混合物，鋁酸鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉的一種或多種混合物，氧化鋁一般為逆薄水鋁石。

作為本發明快速原位晶化過程中所采用的高嶺土包括經過特殊處理的高嶺土，可以是天然高嶺石、埃洛石、準埃洛石等，也可以是煤系高嶺土。上述作為基質原料的高嶺土在使用前需要經過500-1300℃煅燒處理，煅燒時間1-10h。此外，本發明上述步驟中所涉及的堿性鈉鹽包括硅酸鈉、氫氧化鈉和鋁酸鈉的一種或多種混合物。