[發明專利]一種硫化型催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200810012198.X
• 申請日: 2008-07-04
• 公開（公告）號: CN101618330A
• 公開（公告）日: 2010-01-06
• 發明（設計）人: 徐黎明;高玉蘭;曹鳳蘭;李崇惠;陳光
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J27/049;B01J23/883;B01J23/888;C10G45/08
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李 微

技術領域

本發明涉及一種硫化型催化劑的制備方法，屬于加氫催化劑制備方法的改進。

背景技術

近年來原油劣質化傾向日益明顯，而各國對清潔燃料的需求卻日益增加，加氫工藝是生產清潔燃料最有效的手段之一，其中高效的加氫催化劑則是該工藝的關鍵。常規方法制備的加氫催化劑為氧化態，而實際使用時真正起催化作用的活性物質為金屬硫化物，所以在使用前需要在反應器內進行硫化處理。這不僅增加了生產成本，而且硫化過程容易對人和環境造成污染，因此國內外的科研人員都積極尋求解決辦法。目前的研究主要集中在兩方面：一方面是器外預硫化，另一方面是直接制備硫化型催化劑。器外預硫化是指采用升華、熔融或浸漬的方法將硫化劑引入氧化態催化劑的孔隙中，然后在惰性氣體的存在下經升溫處理使催化劑部分預硫化，最后將催化劑裝入反應器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預硫化。器外預硫化的研究較為深入，相關報道也較多，如撫順石油化工研究院的EPRESS加氫催化劑器外預硫化方法等。器外預硫化技術與器內硫化相比，具有催化劑活性高，節約開工時間，簡化開工步驟，對人和環境污染小等優點，但器外預硫化與器內預硫化一樣，催化劑仍需要經過氧化態，制備工藝復雜，且無論何種工藝催化劑中活性組分的硫化都不完全，活性組分不能充分發揮作用，故各國對直接制備硫化型催化劑的研究極為重視。

US4,528,089介紹一種加氫脫硫和加氫脫氮催化劑的制備方法，用硫代鉬酸銨或烴基硫代鉬酸銨為原料，在密閉的高壓釜中氫氣存在下反應得到粉末狀催化劑。US4,650,563先將鎳或鈷的無機鹽和硫代鉬酸銨以及乙二銨混合，在一定條件下反應生成復合物，然后在含有硫化氫的氫氣中反應得到所需催化劑。US7,132,386報道了一種制備鈷鉬硫化型催化劑的方法，先將硫代鉬酸銨、氯化鈷和烷基溴化氨混合生成中間產物，再將其移入反應釜內，在300℃，500psi氫壓下反應生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729將硫代鉬酸銨溶于有機溶劑中，在高溫氫氣存在下產生高比表面的非負載型MoS₂催化劑，該催化劑的加氫裂化活性高。CN1569331A公開了一種改性鈷鉬基硫化物催化劑及其制備方法，通過配制硫代鉬酸銨溶液，共沉淀鉬、鈷和第三種過渡金屬組元，在氮氣保護下焙燒，制得黑色粉末狀催化劑。以上技術的不足是催化劑需在保護氣中焙燒，制備成本高，且只能制備粉末狀催化劑，不能用于大規模的加氫裝置。工藝流程復雜，加工成本高。

CN1557917A公開了一種硫化型加氫催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法主要是對常規催化劑的載體通過采用可溶性硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽溶液將第VIB族金屬Mo和W的前驅體引入到加氫催化劑載體的孔隙中，在氮氣保護下350℃焙燒4小時，再用含Ni，Co的溶液浸漬，在氮氣保護下350℃焙燒4小時，從而制備Mo、W、Co、Ni的負載型硫化物催化劑。該專利的缺點是催化劑需在保護氣中焙燒，加工成本高。

綜上所述，目前文獻所報道的技術，催化劑制備過程需要惰性氣體或氫氣保護，工藝流程復雜，加工成本高，不能用于大規模的加氫裝置。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種硫化型催化劑制備方法，本發明方法簡單，制備過程不需惰性氣體保護，催化劑使用性能高。

本發明硫化型催化劑的制備方法包括如下內容：選擇需要的催化劑載體，采用浸漬法將金屬硫化物前驅體負載到催化劑載體上，干燥后用含有第三組分的溶液浸漬處理，最后經干燥和熱處理即得所述催化劑。

本發明硫化型催化劑的制備方法中，金屬硫化物前驅體包括硫代鉬酸鹽或硫代鎢酸鹽，最好為銨鹽。硫代鉬酸鹽可以包括烴基硫代鉬酸鹽，硫代鎢酸鹽可以包括烴基硫代鎢酸鹽，烴基硫代鎢酸鹽可以是現有的各種產品，其中的烴基可以為飽和烴基如烷基，環烷基等，也可以為不飽和烴基如烯烴，烴基的碳原子數一般為1～100，優選為2～20。第三組分為還原劑，還原劑可以是現有各種與硫代鎢酸鹽和硫代鉬酸鹽發生還原反應的物質，具體可以包括羥胺類物質(如羥胺、硫酸羥胺、鹽酸羥胺等)、聯氨類物質(如硫酸聯氨、鹽酸聯氨、水合肼等)或硫代硫酸鹽類物質，也可以包括硼氫化鉀或硫氰酸胺等中的一種或幾種。第三組分溶液浸漬條件為20～100℃，時間為0.5～10小時。第三組分用量根據硫代鉬酸鹽或硫代鎢酸鹽的用量確定，一般多于為理論用量(理論化學反應用量)，一般為理論用量1～1.5倍即可。