[發(fā)明專利]雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810012019.2
• 申請(qǐng)日: 2008-06-25
• 公開（公告）號(hào): CN101613330A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高爽;呂迎;張恒耘;奚祖威
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07D301/12
• 分類號(hào): C07D301/12;C07D303/04;B01J31/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 馬 馳;周秀梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷的方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，如用于合成新型農(nóng)藥克瞞特；高硬度、耐高溫、耐酸堿的不飽和樹脂；光敏材料；聚碳酸酷；己二醛等。隨著環(huán)氧環(huán)己烷用途的不斷開發(fā)，對(duì)之的需求也與日俱增。

目前由環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法主要分為分離法與合成法：分離法主要是通過回收環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇的工藝過程中副產(chǎn)的少量環(huán)氧環(huán)己烷來獲得。日本Nakahigashi[JP1975一95245]采取堿法去除低沸物轉(zhuǎn)化成高沸物回收副產(chǎn)中的環(huán)氧環(huán)己烷，再用水洗滌除去堿，經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。中國(guó)岳陽[CN?1106784A]采取加入甲醇或乙醇使之與環(huán)氧環(huán)己烷形成共沸物進(jìn)行蒸餾得到產(chǎn)品。這種通過回收副產(chǎn)中環(huán)氧環(huán)己烷的方法，產(chǎn)量小，不足以滿足日益增加的需求量。合成法分為次氯酸氧化法和催化氧化法。次氯酸氧化法產(chǎn)率低，產(chǎn)率僅為70一73％，而且三廢多〔《精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)》，化學(xué)工業(yè)出版社，1992]；催化氧化法分為氧氣氧化與雙氧水氧化，巴陵石油化工有限責(zé)任公司[200310110500]采用環(huán)己烯為原料、分子氧為氧源，正戊醛等為中介，在同一反應(yīng)器中可將醛高選擇性氧化為過氧酸，同時(shí)高選擇性地催化過氧酸與環(huán)己烯反應(yīng)得到環(huán)氧環(huán)己烷，但環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率較低；目前唯一工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的方法是本課題組2001年發(fā)明[CN1161346C]的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化環(huán)己烯氧化制環(huán)氧環(huán)己烷，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，我們改進(jìn)了催化劑的制備技術(shù)，采用混合雜多酸鹽，降低了催化劑成本，同時(shí)通過添加劑的加入，提高了環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的方法。本發(fā)明直接以環(huán)己烯為原料，采用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷。將環(huán)己烯直接在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，與過氧化氫反應(yīng)，通過添加劑的調(diào)節(jié)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率大于95％，環(huán)氧環(huán)己烷對(duì)環(huán)己烯的選擇性大于94％，反應(yīng)結(jié)束后，環(huán)氧環(huán)己烷通過常壓精餾分離提純，催化劑反應(yīng)結(jié)束后可分離循環(huán)使用。

即，一種生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于：直接以環(huán)己烯為原料，以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在添加劑的存在下，使環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧環(huán)己烷；環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑分離回收循環(huán)使用；環(huán)氧環(huán)己烷通過精餾分離提純，環(huán)氧化溫度在40至100℃。

本發(fā)明所用的環(huán)氧化所用催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的雜多酸類化合物的混合物，結(jié)構(gòu)通式為Q₃[PO₄(WO₃)_n]；Q是陽離子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、、R₂、、R₃、R₄是H-、碳數(shù)不超過18的直鏈或支鏈的烷基，n＝3.5～5.5。

本發(fā)明反應(yīng)所用的添加劑為碳酸鹽、磷酸鹽或其混合物。添加劑的量為1x10^-4～5x10^-3g/mmol?H2O2。

該工藝優(yōu)點(diǎn)：通過添加劑的調(diào)整，提高了反應(yīng)的選擇性，環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率達(dá)到了97％，降低了產(chǎn)物的水解，選擇性達(dá)到了98％。

具體實(shí)施方式

……下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明：

實(shí)施例1

3.6g環(huán)己烯溶于40mL氯仿中，加入4g質(zhì)量濃度35％過氧化氫水溶液，0.3g的催化劑[(CH₃)₃C₈H₁₇N]₃(PO₄)(WO₃)₄]，0.06g?NaHCO₃，65℃下，反應(yīng)2小時(shí)后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為98％。

實(shí)施例2