[發明專利]多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑及其合成方法

無效

• 申請號: 200810012004.6
• 申請日: 2008-06-25
• 公開（公告）號: CN101613376A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 余正坤;譚偉強
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬 馳;周秀梅

1.多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑，其特征在于：其結構通式如下，

且當n＝1時，R₁和R₂不同時為Me。

2.一種權利要求1所述多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑的合成方法，其特征在于：合成反應路線如圖示一所示的三步反應，以二茂鐵(1)為起始原料，經羥甲基化得到化合物2，化合物2與1，3-二酮經烷基化反應生成二茂鐵基雙(1，3-二酮)3，化合物3與水合肼經縮合反應得到吡唑環上帶有不同取代基的亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑4a-c；

圖示一

其中：

起始原料為二茂鐵，化合物3為亞甲基橋聯二茂鐵基雙(1，3-二酮)；化合物4為亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑；取代基R₁和R₂為烷基或芳香基；反應溶劑為一種或一種以上有機極性或非極性惰性溶劑；反應時間為：0.3-24小時；反應溫度為：23-78℃；反應結束后按常規的分離方法進行產物分離獲得產品亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑，即Fc-[CH₂-R₁R₂PzH]₂(Fc＝1，1′-二茂鐵基；R₁R₂＝3，5-二取代基；Pz＝4-吡唑基)。

3.按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于：反應條件(i)為摩爾濃度1.6-2.88M正丁基鋰、TMEDA與多聚甲醛，常溫反應；反應條件(ii)為質量濃度38-47％氫氟酸水溶液和1，3-二酮，常溫反應；反應條件(iii)為質量濃度85-100％水合肼和乙醇，回流溫度下反應。

4.按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述反應產物在分離純化時，選用重結晶時，用于重結晶的溶劑可選用丙酮/正己烷、乙酸乙酯/正己烷、甲醇/丙酮、或乙酸乙酯；柱層析時，用硅膠填充柱，以乙醚和石油謎、乙酸乙酯和石油醚、或乙酸乙酯為淋洗液，兩組份淋洗液的體積比從1/50-50/1調變。

5.一種權利要求1所述多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑的合成方法，其特征在于：合成反應路線如圖示二所示的六步或七步反應，以1，3-二酮5為原料，與1，2-二溴乙烷經環丙烷化得到化合物6，化合物6與水合肼縮合生成4-(多亞甲基溴)-3，5-二取代吡唑7；或者以1，3-二酮5為原料，與1，3-溴氯丙烷經烷基化得到化合物8，化合物8與水合肼縮合、溴化取代同樣得到化合物7；化合物7經四氫吡喃N-保護得到其衍生物10，再與環戊二烯基鈉發生取代反應、接著負離子化并與FeCl₂反應得到四氫吡喃N-保護的多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑前體12。化合物12經脫四氫吡喃N-保護得到吡唑環上具有不同取代基的多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑13a-c；

圖示二

其中：

5為起始原料1，3-二酮；6為1，3-二酮環丙烷；7為4-(多亞甲基溴)-3，5-二取代吡唑；8為2-(多亞甲基氯)-1，3-二酮；9為4-(多亞甲基羥基)-3，5-二取代吡唑；10為四氫吡喃N-保護吡唑；11為4-(多亞甲基環戊二烯基)-3，5-二取代吡唑；12為多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑前體；13為多亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑；取代基R₁和R₂為烷基或芳香基；反應溶劑為一種或多種有機極性或非極性惰性溶劑；反應時間為：3-72小時；反應結束后按常規的分離方法進行產物分離獲得產品亞甲基橋聯二茂鐵基雙吡唑，即Fc-[(CH₂)_n-R₁R₂PzH]₂(Fc＝1，1′-二茂鐵基；n＝2和3；R₁R₂＝3，5-二取代基；Pz＝4-吡唑基)。