[發(fā)明專利]一種過渡金屬碳化物催化材料的制備方法及應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810011442.0
• 申請日: 2008-05-14
• 公開（公告）號: CN101371988A
• 公開（公告）日: 2009-02-25
• 發(fā)明（設計）人: 梁長海;丁玲;馬志強;邱介山
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;H01M4/90;C01B21/087;C07C209/44;C07C211/03;C07C5/03;C07C5/08
• 代理公司: 大連理工大學專利中心
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發(fā)明屬于催化材料制備技術領域，涉及一種過渡金屬碳化物催化材料的制備方法及應用，特別涉及到一種采用微波輔助的化學沉積方法使過渡金屬化合物轉化為過渡金屬碳化物，并將制備的催化劑用于甲醇電催化氧化、肼分解、乙腈加氫或烷烴選擇加氫等多種催化反應。

背景技術

過渡金屬碳化物是碳原子進入過渡金屬的晶格而產生的一類具有金屬性質的間充化合物，它們結合了三種不同物質：共價固體、離子晶體和過渡金屬的特性，從而具有特殊的物理和化學性質。自二十世紀七十年代人們發(fā)現過渡金屬碳化物在一系列催化反應中具有類貴金屬的性質以來，過渡金屬碳化物在催化科學中作為一類催化新材料引起人們的極大關注。研究發(fā)現，過渡金屬碳化物在催化加氫、催化脫氫、催化加氫脫硫、催化加氫脫氮、異構化、氨的分解、芳構化、電催化氧化等很多領域都具有催化作用。

通常制備碳化鎢的方法是粉末冶金法，由金屬或金屬氧化物和適量的碳在保護氣氛或還原氣氛中反應，反應溫度通常很高，對碳化鎢要高于1500K。制備過程繁瑣，制備的產品比表面低，耗時且制得的過渡金屬碳化物不適于用作催化劑。因此，研究制備高比表面或高分散的過渡金屬碳化物的新方法就顯得十分重要。

Boudart研究小組發(fā)明的氣固相反應滲碳法，得到高比表面積的碳化物(L.Leclercq，M.Boudart，et?al.，U.S.Pat.No.4271041，1981)。然而由于所得產物的比表面積高，在空氣中不能穩(wěn)定存在，因此產物在暴露空氣前要通含微量氧的惰性氣體進行鈍化。同時，由于采用烴類滲碳劑，得到的碳化物的表面被含碳氣體高溫分解形成的聚合碳所污染，聚合碳會堵塞碳化鎢表面的孔洞，覆蓋表面的活性位，且很難除去。

Ledoux等發(fā)明了一種新的制備高比表面碳化物的方法(M.J.Ledoux，et?al.，U.S.Pat.No.4914070，1990)，可以避免在碳化物的表面形成聚合碳；采用固態(tài)碳直接和氣化的金屬氧化物在高溫下反應，但反應溫度高達1000℃以上。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種過渡金屬碳化物催化材料的制備方法，該方法制備的過渡金屬碳化物應用于甲醇電催化氧化、肼分解、乙腈加氫等多種催化反應。

本發(fā)明的技術方案包括如下步驟：

將過渡金屬化合物和載體炭材料、載體氧化物或載體分子篩混合研磨得到過渡金屬碳化物前驅體，或者是采用水或有機溶液浸漬的方法將過渡金屬化合物負載到載體上，攪拌下蒸去溶液，再在真空干燥箱中烘干，即得到過渡金屬碳化物前驅體；過渡金屬化合物擔載的重量百分比在1-200％范圍內。

把過渡金屬碳化物前驅體裝入固定床或流化床反應管中，在惰性氣氛或還原氣氛下采用微波熱解，然后在惰性下降至室溫，即得到相應的負載于炭材料、氧化物或分子篩上的過渡金屬碳化物催化材料；惰性氣氛為氬氣或氮氣等，還原性氣氛為氫氣等，流量為30-130毫升/分。

流化床反應管是將前驅體放在篩板上，用惰性/還原氣體自下而上吹掃，使前驅體粉末在管內流化起來；固定床反應管是將反應物置于反應管底部，用惰性/還原氣體吹掃并保持惰性/還原氣氛。

所述的過渡金屬化合物是過渡金屬羰基化合物、過渡金屬鹽類或過渡金屬絡合物等，其中的過渡金屬包括鎢，鉬，釩，鉻，以及鐵，鈷，鎳等摻雜的雙金屬。

所述的載體炭材料是活性炭、炭黑、納米碳管或炭納米纖維；

所述的載體氧化物是三氧化二鋁、氧化硅或者混合氧化物；

所述的載體分子篩是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。

根據本發(fā)明的方法制備的過渡金屬碳化物催化材料可應用于甲醇電催化氧化、肼分解、乙腈加氫或烷烴選擇加氫等多種催化反應。

本發(fā)明的效果和益處是提供了一種方法簡便、快速、節(jié)能的制備過渡金屬碳化物催化材料的方法，其反應時間、負載量對過渡金屬碳化物催化材料的形成、粒度等具有非常重要的影響，所得碳化物表面無積碳、高分散或高表面。制備的過渡金屬碳化物催化材料對甲醇電催化氧化、肼分解、乙腈加氫或烷烴選擇加氫等多種催化反應都顯示了較高的活性和選擇性，可用于直接甲醇燃料電池、航空微推進器等的催化劑，提高催化過程效率。

附圖說明

圖1為金屬擔載量為20％不同反應時間的碳化鎢的XRD譜圖。

圖2為不同擔載量反應時間為30分鐘的碳化鎢的XRD譜圖。

圖3為金屬擔載量為20％不同反應時間的碳化鉬的XRD譜圖。

圖4為擔載量為20％反應5分鐘的碳化鎢的透射電鏡照片。