[發(fā)明專利]一類酚酞型氰酸酯單體和聚合物及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810011355.5
• 申請日: 2008-05-07
• 公開（公告）號: CN101270104A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王忠剛;張步峰
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C07D307/88
• 分類號: C07D307/88
• 代理公司: 大連八方知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 衛(wèi)茂才

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類氰酸酯單體和聚合物及其制備方法，特別涉及一類酚酞型氰酸酯單體和聚合物及其制備方法。

技術(shù)背景

氰酸酯樹脂是一類含二個(gè)或二個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(-O-C≡N)的新型樹脂基體，它既有聚酰亞胺優(yōu)良的耐熱性，低毒性和低吸濕性的特點(diǎn)，又可采用與環(huán)氧樹脂相類似的成型工藝固化成型，單體或預(yù)聚體在固化時(shí)不放出揮發(fā)組分。這類高性能熱固性樹脂具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，介電常數(shù)和介電損耗低，熱膨脹系數(shù)小，對金屬粘結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于電子、航空和粘合劑工業(yè)領(lǐng)域。相對其它樹脂基體如聚馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂等，氰酸酯樹脂具有更好的韌性，但它的許多其他性能如斷裂抗力等還有待提高，許多添加劑，包括熱塑性樹脂，環(huán)氧，雙馬來酰亞胺等被用于它們的增韌，但總是會降低其中的一個(gè)或一個(gè)以上的關(guān)鍵物理性能。因此，創(chuàng)造新的單體結(jié)構(gòu)具有非常重要的意義。

酚酞是具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的雙酚，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和特殊的圈形結(jié)構(gòu)，且相比其他酚類單體價(jià)格低廉，常被用作高性能芳香聚合物的單體。美國專利4520208公開了一種含酚酞結(jié)構(gòu)的全芳香聚酯的制備方法，具有很高耐熱性，良好的注塑成型能力，優(yōu)越的物理性能，可做為工程塑料使用。中國專利85101721和85108751分別公開了一種主鏈結(jié)構(gòu)中帶有酞側(cè)基的聚芳醚砜和聚芳醚酮及它們制備方法，具有耐溫及耐高溫水解性能。美國專利3538042公開一種含酚酞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，由酚酞與環(huán)氧氯丙烷制得，固化后比雙酚A環(huán)氧樹脂具有更好的耐熱性、耐溶劑性和低吸水率。歐洲專利1797081公開了一種含酚酞結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪化合物及其制備方法，具有阻燃和耐高溫性質(zhì)。但目前還未見含酚酞結(jié)構(gòu)氰酸酯化合物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的之一在于，提供一類具有高聚合活性氰酸酯單體，固化后聚合物具有高交聯(lián)度和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明目的之二在于，提供一種制備上述新型氰酸酯單體的方法。本發(fā)明目的之三在于，提供一種固化上述氰酸酯單體的聚合固化工藝。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是：一類酚酞型氰酸酯單體，具有以下結(jié)構(gòu)：

式中取代基R₁至R₆可以為氫原子、鹵素原子、硝基，或C₁至C₂₀的相同或不同的脂肪烷烴及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烴及其衍生物。

本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：

(1)氰酸酯單體的合成

將鹵化氰溶解于有機(jī)溶劑，再加雙酚和縛酸劑的混合溶液，也可先將雙酚先溶解于有機(jī)溶劑中，再依次加入鹵化氰和敷酸劑；其中雙酚與鹵化氰的摩爾比為1∶1～1∶5，優(yōu)選為1∶1.5～1∶3.0；雙酚與縛酸劑的摩爾比為1∶1～1∶10，優(yōu)選為1∶1.05～1∶1.2；反應(yīng)溫度從-30℃到50℃，優(yōu)選溫度從-25℃到25℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)，優(yōu)選為1～6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后的混合溶液過濾后，減壓濃縮濾液至一定濃度后在有機(jī)溶劑中沉降，這類有機(jī)溶劑主要指正己烷、環(huán)己烷、乙醚等，優(yōu)選正己烷。沉降出來的粗產(chǎn)物在氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚或乙酸乙酯及其混合物中重結(jié)晶。

本發(fā)明所涉及到的鹵化氰為氯化氰或溴化氰。雙酚可以是市售商品，比如酚酞，鄰甲酚酞，百里酚酞等，也可以按照常用方法，采用對應(yīng)的酞酐與過量的取代苯酚在在酸性環(huán)境下反應(yīng)制得。它們比雙酚A，4，4’-聯(lián)苯二酚，萘二酚等價(jià)格要低廉，由它們制備的酚酞型氰酸酯成本相對低廉。其特征在于所用的雙酚為含有酚酞結(jié)構(gòu)的雙酚化合物，。

本發(fā)明提出的氰酸酯單體采用二酚在縛酸劑作用下與鹵化氰反應(yīng)制得，縛酸劑可以是堿，包括有機(jī)堿或無機(jī)堿，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲醇鈉，甲醇鉀及各種胺，如三乙胺，二乙基丙基胺，吡啶等。比如氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲醇鈉，甲醇鉀及各種胺，優(yōu)選叔胺，比如三乙胺，二乙基丙基胺，吡啶等。

所述的氰酸酯化合物制備過程在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、乙醚，丙酮，氯仿、1，1，2-三氯乙烷、二氯甲烷等。

(2)氰酸酯單體的聚合固化

由步驟(1)制得的酚酞型氰酸酯可直接加熱到熔點(diǎn)以上進(jìn)行脫氣處理后，再澆鑄成型，繼續(xù)升溫進(jìn)行固化；也可以先在較低溫度下制備可溶于有機(jī)溶劑的預(yù)聚體，再進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜升溫固化成型；可以是單一的氰酸酯化合物進(jìn)行固化，也可加入一定量的催化劑組成混合物后進(jìn)行固化；固化反應(yīng)溫度可維持在某一溫度進(jìn)行，也可采用梯級升溫進(jìn)行，優(yōu)選梯級升溫。