[發(fā)明專利]正交相和具有高居里點三方相鈮酸鈉的可控制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810010838.3
• 申請日: 2008-03-25
• 公開（公告）號: CN101249985A
• 公開（公告）日: 2008-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 薛冬峰;劉美男;吳俊書;高坤;劉飛;孫叢婷;晏成林;紀亮
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C01G33/00
• 分類號: C01G33/00
• 代理公司: 大連八方知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 衛(wèi)茂才

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機功能材料的制備領(lǐng)域，具體地說是涉及在水熱條件下通過配位基有機胺調(diào)節(jié)微生長環(huán)境，實現(xiàn)三方相和正交相鈮酸鈉粉體可控合成的一種制備方法。

背景技術(shù)

鐵電體由于具有良好的介電性、鐵電性、壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)和光電特性等，多年來一直是新功能材料研究的前沿和熱點。尤其近年來，將鐵電材料和半導(dǎo)體材料結(jié)合形成的集成鐵電體學(xué)的出現(xiàn)，更是豐富和擴展了鐵電材料在非揮發(fā)鐵電存儲器、微傳感器和光調(diào)制器等高性能微電子、光電子集成器件方面的研究和應(yīng)用。鐵電材料已經(jīng)成為構(gòu)建信息技術(shù)載體的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，其發(fā)展前景是不可估量的。

在眾多鐵電材料中，鈮酸鈉由于具有優(yōu)良的鐵電、反鐵電、熱電以及壓電等眾多物理性質(zhì)而成為材料學(xué)家關(guān)注的熱點。另外其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)也是引起科學(xué)家關(guān)注的一個方面。研究表明在不同的溫度范圍內(nèi)，鈮酸鈉存在三方(＜-100℃)、正交(-100~570℃)、四方(570~640℃)以及六方(＞640℃)結(jié)構(gòu)。與之相對應(yīng)，三方相鈮酸鈉表現(xiàn)出鐵電性質(zhì)；正交相鈮酸鈉比較復(fù)雜，不同的空間群表現(xiàn)不同的物理性質(zhì)，一部分表現(xiàn)反鐵電性質(zhì)，另一部分表現(xiàn)順電性質(zhì)；四方以及六方相鈮酸鈉都表現(xiàn)為順電性質(zhì)。由于在室溫條件下，鈮酸鈉顯示反鐵電性質(zhì)，因此材料學(xué)家通過加外電場或摻雜制備固溶體的方法來實現(xiàn)鈮酸鈉的鐵電性質(zhì)。然而，這些操作不僅耗費能源，而且操作步驟復(fù)雜，妨礙了該鐵電材料的大規(guī)模生產(chǎn)。如若能合成具有鐵電性質(zhì)的三方鈮酸鈉并且在室溫下能夠穩(wěn)定存在，那么上述問題將迎刃而解。此外在傳統(tǒng)的合成正交相鈮酸鈉的制備方法中仍存在一些問題。一般來講，鈮酸鈉的合成主要通過兩條途徑，即固相法和液相法。固相法的合成溫度較高，需消耗大量的能源；并且由于堿金屬元素在高溫條件下易揮發(fā)，合成產(chǎn)物的質(zhì)量不高，影響其實際應(yīng)用。相比較之下，液相法所需的合成溫度低，得到產(chǎn)物質(zhì)量較高。但該法存在的一個最大問題就是反應(yīng)需在強堿環(huán)境下即原料氫氧化鈉的摩爾濃度很大(大約10M)的條件下，才能生成純相的鈮酸鈉粉體。強堿的反應(yīng)體系嚴重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，不利于放大生產(chǎn)。

到目前為止，直接合成具有三方晶體結(jié)構(gòu)的鈮酸鈉只有一篇文獻報道；而正交相鈮酸鈉的一般采用水熱、醇鹽水解以及球磨的方法來制備。具體的制備方法如下：

三方相鈮酸鈉合成方法：

多聚體鈮酸鹽水熱法(參見Kinomura?N，Kumada?N，Muto?F，Materials?Research?Bulletin，1984，19，299.)是將Na₈Nb₆O₁₉·13H₂O與NaOH在100~300℃條件下反應(yīng)3~7天，生成三方鈮酸鈉。該方法采用的鈮源需前處理，操作步驟多，并消耗大量的堿，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高。

正交相鈮酸鈉的合成方法：

水熱法(參見Zhu?H，Zheng?Z，Gao?X，Huang?Y，Yan?Z，Zou?J，Yin?H，Zou?Q，KableS?H，Zhao?J，Xi?Y，Martens?W?N，F(xiàn)rost?R?L，Journal?of?American?Chemistry?Society?2006，128，2373.)，將1g的Nb₂O₅粉末與60mL濃度為10M的NaOH溶液在100~80℃的水熱條件下反應(yīng)30min~48h，得到白色沉淀。采用離心法收集沉淀，在100℃下干燥即得到正交相鈮酸鈉粉體。該方法需消耗大量的NaOH溶液，易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，不利于放大生產(chǎn)。

醇鹽水解法(參見Cheng?Z，Ozawa?K，Osada?M，Miyazaki?A，Kimura?H，Journal?of?theAmerican?Ceramic?Society?2006，89，1188.)，將等摩爾比的醇鈮與醇鈉均勻的混合在乙醇溶液中，而后加入雙氧水?dāng)嚢杓訜岬玫角膀?qū)液，在120℃條件下干燥，再在400~700℃煅燒下，即得正交相鈮酸鈉粉體。該法所采用的原料昂貴，并且需要惰性氣體保護，對設(shè)備要求苛刻，生產(chǎn)成本高，不利于放大生產(chǎn)。

球磨法(參見Rojac?T，Kosec?M，Malic?B，Holc?J，Materials?Research?Bulletin?2005，40，341.)，將等摩爾比的Na₂CO₃和Nb₂O₅在球磨機中反應(yīng)0~40小時，即可獲得正交相鈮酸鈉。該方法簡單，但消耗能源大。