[發(fā)明專利]一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810010265.4
• 申請日: 2008-01-29
• 公開（公告）號: CN101219979A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發(fā)明（設計）人: 劉曉智;王冠中;許浩然;楊莉;張潔;姜玉春;李春榮;張荷新;于強
• 申請（專利權）人: 遼寧大學
• 主分類號: C07C319/24
• 分類號: C07C319/24;C07C321/20;C07C323/07;C07C323/56
• 代理公司: 沈陽杰克知識產(chǎn)權代理有限公司
• 代理人: 楊華

技術領域：本發(fā)明涉及一種對稱二芐基二硫醚類化合物的合成方法，具體地說涉及一種在常壓下，利用硒催化，一氧化碳、堿和水還原苯甲醛類化合物的硫化反應合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法。

背景技術：二芐基二硫化合物是一類重要的合成中間體，在有機合成特別是在具有生理活性化合物的合成上有著重要的應用。同時可用作光引發(fā)劑，醫(yī)藥和橡膠再生的化學助劑。二芐基二硫醚可由多種方法合成：主要通過芐基硫醇的氧化偶聯(lián)得到，這類氧化劑很多，如：溴代二甲基溴化硫，Br2/KHCO₃溶液，對甲苯磺酰氯，甚至一些金屬氧化物Fe₂O₃，MnO₂和I₂等，另外電化學氧化也是一種有效的方法。盡管硫醇氧化法較簡單但由于硫醇的特殊臭味對環(huán)境造成較大污染。近來有人采用芐基鹵化物與硫在堿性及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應的方法得到二芐基二硫化合物。以及采用芐基鹵化物與焦硫酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下得到邦特鹽而后用DMSO處理邦特鹽得到二芐基二硫化物。2004年陸世唯與田豐收等人提出使用單質(zhì)硒與苯甲醛在一氧化碳中反應得到二芐基二硒醚(J.O.C.2004?vol.69?4520-4523)。但是使用硒做催化劑還原苯甲醛類化合物得到二芐基二硫醚類化合物的方法未見報道。

發(fā)明內(nèi)容：為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種合成二芐基二硫醚類化合物的方法。該方法反應條件溫和、在常壓下進行操作，簡便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環(huán)上鹵素、酮基等敏感基團不受影響，產(chǎn)率高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種合成對稱二芐基二硫醚類化合物的方法，在硒催化條件下，一氧化碳、堿和水為還原劑，苯甲醛類化合物和硫為原料，在有機溶劑中于常壓下進行苯甲醛類化合物的還原硫化反應，反應溫度為50～100℃，反應時間為2～10小時。冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，加入5～7％鹽酸酸化，攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結(jié)晶；其反應如下式所示：

苯甲醛類化合物與水的物料摩爾比為1∶0.5至1∶100；

硫與苯甲醛類化合物的摩爾比為1∶1至1∶1.5；

堿的摩爾用量為苯甲醛類化合物的0至100％；

硒的摩爾用量為苯甲醛類化合物的1％至4％。

苯甲醛類化合物的芳環(huán)上沒有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團或吸電子基團，給電子基團為烷基或烷氧基；吸電子基團為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。

所述堿為無機堿或有機堿；所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二環(huán)〔5.4.0〕-5-十一碳烯(DBU)、1，5二氮二環(huán)〔5.3.0〕-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷和1，4-二氮二環(huán)〔2.2.2〕辛烷的一種或幾種。

所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50％，空氣含量小于30％。

所述的有機溶劑為一種極性溶劑；所述極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲酰基哌啶(FP)。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1.本發(fā)明為常壓反應。設備投資少，操作簡便安全。

2.成本低，催化劑硒可循環(huán)使用。

3.對環(huán)境友好。本發(fā)明反應三廢處理負擔明顯減少，達到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

4.反應工藝簡便。

5.經(jīng)濟性好。本發(fā)明反應選擇性高，芳環(huán)上鹵素和氰基等敏感基團不受影響。產(chǎn)率高。

具體實施方式：

下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實施例。

實施例1

在1000ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入苯甲醛10.7g(0.1mol)，硒0.32g(0.004mol)，硫3.52g(0.11mol)，水20ml(1.1mol)，乙酸鈉8.2g(0.1mol)和溶劑DMF?400ml，持續(xù)通入一氧化碳，并加熱到90℃反應3小時，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時后，加入7％鹽酸酸化至pH小于5，再攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品二芐基二硫醚11.4g收率93％。

實施例2

方法同實施例1，對于不同苯甲醛類化合物的收率如下：