[發(fā)明專利]一種硫化型加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810010255.0
• 申請日: 2008-01-23
• 公開（公告）號: CN101491765A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發(fā)明（設計）人: 高玉蘭;徐黎明;曹鳳蘭;李崇惠;陳光
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/882;C10G45/08;B01J37/20
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李 微

技術領域

本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種硫化型加氫催化劑的 制備方法。

背景技術

近年來世界范圍內原油劣質化傾向日益明顯，石油產品中硫氮和芳烴含量 不斷增高，而各國對環(huán)保的要求也越來越嚴格。因此，餾分油超深度脫硫、氮 催化劑及工藝是本領域的研究重點內容之一。目前加氫催化劑進行超深度脫硫、 氮操作時一般需采用苛刻的操作條件，例如提高反應溫度或降低體積空速。提 高溫度容易導致催化劑積炭失活；降低空速則減少了裝置的處理能力。因此， 高活性加氫催化劑是提高清潔燃料生產過程經濟性的關鍵手段。

CN200510046348.5公開了一種加氫催化劑的制備方法，以含Y型分子篩的 無機氧化物為載體，共浸漬加氫金屬組分和有機助劑，在低于200℃下低溫熱處 理，不經焙燒，既得催化劑。該催化劑的芳烴加氫活性高。

CN200380106678.8公開了一種輕油加氫催化劑，它是用含有金屬的無機鹽 和磷酸以及有機酸的混合物浸漬由氧化鋁和沸石組成的載體，在低于200℃焙 燒，得到催化劑用于超深度脫硫。

JP04-166231公開一種加氫處理催化劑的制備方法，催化劑載體浸漬含有加 氫金屬組分和磷的浸漬液，在小于200℃下低溫熱處理，再與多羥基化合物接觸， 之后在小于200℃下低溫熱處理，制得該催化劑。該催化劑載體使用的是沒經過 改性的氧化鋁，其物化性質決定其應用受到一定的限制。

JPA4-244238，JPA6-339635和JPA6-31176報道了一種方法，將氧化物載體用 溶液進行浸漬，該溶液包括第VIII族和第IVB族金屬的化合物、有機酸和磷酸，隨 后在200℃或更低的溫度下進行低溫熱處理以得到催化劑。

這些催化劑都采用低溫熱處理不焙燒的方式，加入有機物避免金屬的聚集， 在一定程度上提高了催化劑的活性。但這些催化劑在用于加氫處理前，還要經 過預硫化，使之變成硫化態(tài)。這樣不僅浪費了大量的能源，還容易對人、對環(huán) 境造成污染。

CN200410039449.5公開了一種硫化型催化劑的制備方法，先采用可溶性的 硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽浸漬載體，在惰性氣體中經加熱處理轉化為Mo和W 的硫化物，然后再引入Co和Ni的金屬鹽，并在惰性氣體中經加熱處理轉化為 Co和Ni的硫化物，從而制得負載有金屬硫化物的硫化型催化劑。這種方法制備 的催化劑活性高，但制備工藝復雜，不適于大規(guī)模工業(yè)生產。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種預硫化催化劑的制備方法，將預硫 化過程與催化劑制備過程有機結合起來，以簡化催化劑制備過程。

本發(fā)明硫化型加氫催化劑制備方法包括如下內容：催化劑載體采用浸漬法 負載加氫金屬組分，負載加氫金屬組分之前、之后或同時引入硫化劑，硫化劑 用量為加氫金屬組分理論需硫量的85％～150％，優(yōu)選為95％～120％，在負載加氫 金屬組分和引入硫化劑過程中包括至少一個低溫熱處理步驟并且不包括焙燒步 驟。

涉及的催化劑載體可以根據(jù)使用的要求選擇，一般為耐熔多孔物質，如氧 化鋁、改性氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無定形硅鋁、分子篩 等。加氫金屬組分一般選自W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，加氫金屬組分 用量以氧化物計一般為催化劑重量的5％～50％。

硫化劑為催化劑器外預硫化領域常規(guī)的硫化劑，如可以是單質硫、可溶性 硫化鹽、有機硫化物中的一種或幾種。可溶的硫化鹽如硫化鈉、硫化銨或硫化 氫銨等，最好為硫化銨或硫化氫銨，既可以產生硫化反應，又不會帶來如Na⁺等催化劑毒物。有機硫化物如硫脲、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代乙醇、巰基羧 酸、二硫化碳、硫醇、丙硫酮化合物、硫代重氮鹽、硫醚、硫酯或多硫化物， 其中多硫化物選自通式為R-S_n-R’的有機多硫化物的一種或多種，n的取值為2 -10，R和R’可以相同，也可以不同，可以是飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán) 烷基或芳香基，R和R’的碳原子數(shù)可以為1～10。液態(tài)硫化劑和固體硫化劑可以 分散在溶劑中引入催化劑，液體硫化劑還可以直接引入催化劑。/加氫金屬組分 理論需硫量為加氫金屬組分轉化為硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)時需要 硫化劑的量。