[發明專利]一種高硅無定形硅鋁及其制備方法

有效

• 申請號: 200810010246.1
• 申請日: 2008-01-23
• 公開（公告）號: CN101491774A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 杜艷澤;王鳳來;關明華;劉昶;陳光
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/12
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李 微

技術領域

本發明涉及一種高硅、大孔容、大比表面積的酸性無定形硅鋁及其制備方法。

技術背景

在催化領域中，如何制備具有高活性，優良選擇性及長壽命的高效催化劑一直是人們關注和重視的課題。對于以無定形硅鋁為載體的負載型催化劑來說，無定形硅鋁不僅負擔著承載其它活性組分的任務，還具有一定的酸性裂解功能，起著固體酸催化的作用。使用高比表面積的無定形硅鋁載體，可制備出活性組分分散度高的負載型催化劑，有利于提高催化劑的反應性能；含無定形硅鋁的催化劑具有較大的孔容，則會提高其抗結焦或抗積炭性能，進而延長催化劑的使用壽命，同時還有利于催化劑再生。另外無定形硅鋁的硅鋁比、酸強度和酸分布等性能，對催化劑的使用性能有很大的影響。而無定形硅鋁的固體酸性又受硅含量、硅鋁相對位置和制備方法等因素影響。

無定形硅鋁作為負載型催化劑的載體或酸性裂化活性組分，已廣泛應用于各催化領域中，尤其是在煉油行業的催化裂化和加氫裂化技術領域獲得了廣泛的應用。提高無定形硅鋁的硅鋁比、孔容、比表面積以及酸分布的均勻度，對提高無定形硅鋁的催化性能有著積極的意義。

無定形硅鋁制備方法主要為氧化鋁前身物和氧化硅前身物進行沉淀反應，然后經過濾、干燥等步驟制得。根據氧化鋁和氧化硅的沉淀順序，無定形硅鋁的制備方法大體可分為三種，一、先鋁后硅，即先沉淀氧化鋁，再在氧化鋁上沉淀氧化硅；二、先硅后鋁，先沉淀氧化硅，再在氧化硅上沉淀氧化鋁；三、同時沉淀，即氧化硅和氧化鋁同時沉淀。很明顯無論是先硅后鋁還是先鋁后硅的沉淀方式，都是首先沉淀一種氧化物基質經形成沉淀顆粒，具有相應的顆粒度和孔道結構，然后再將另一種氧化物沉淀顆粒分布在前一種沉淀顆粒之間或孔道中，這樣就會出現氧化硅或氧化鋁局部富集的現象，造成無定形硅鋁的硅鋁分布均勻度不高，限制了無定形硅鋁性能的進一步發揮。同時沉淀雖然具有較好的硅鋁分散度，但由于氧化硅前身物和氧化鋁前身物的理想沉淀條件并不完全相同，原料配比也受到限制，因此產品性能需進一步提高。

CN1210755A公開了一種無定形硅鋁及其制備方法，制備過程采用先鋁后硅的制備方法，首先氨水和鋁酸鈉先沉淀生成氧化鋁，然后引入硅源，所制備的硅鋁其二氧化硅含量為10～50w％，比表面積為350～600m²/g，孔容為0.8～1.5mL/g，紅外酸度為0.25～0.55mmol/g。該專利提供的無定形硅鋁不僅在制備過程中存在著較嚴重的氨氮污染問題，而且無定形硅鋁的硅鋁分布不均勻。US4758338專利同樣采用先硅后鋁的方式制備無定形硅鋁，同樣存在著硅鋁分布不均勻的問題，且硅鋁比偏低。GB2166971公開了一種無定形硅鋁的制備方法，它先在高pH(12.0-12.5)下將堿金屬鋁酸鹽及硅酸鹽混合后，再與硫酸鋁反應制得。該法制備過程屬于硅鋁同時沉淀，硅鋁分布較為均勻，但其制備的無定形硅鋁，二氧化硅含量較低(＜35wt％)，比表面積不高(＜277m²/g)，孔容較小(＜0.31mL/g)。雖然具有一定的裂解活性，但它承載較高量的金屬組分時，制備出的催化劑孔結構不能滿足實際使用要求。CN03133986.7和CN200410050785.X介紹了兩種采用碳化法成膠制備無定形硅鋁的制備方法，然而碳化法的使用受設備、原材料和成膠pH可調變范圍小等因素限制，不能很好的滿足無定形硅鋁性能的提高和工業推廣的要求。

通過以上專利分析，采用先硅后鋁或先鋁后硅等非硅鋁同時沉淀方式制備無定形硅鋁，不利于無定形硅鋁的硅鋁均勻分布；而利用現有專利技術，采用同時沉淀方法制備的無定形硅鋁又不能得到足夠大的表面積和孔容，使用性能較差。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種硅鋁分布均勻，同時具有大孔容、大比表面積和高硅鋁比的無定形硅鋁，本發明還提供了上述無定形硅鋁的制備方法。

本發明的無定形硅鋁具有如下性質，比表面積為400-650m²/g，優選為400～550m²/g；孔容為1.0～2.0cm³/g，優選為1.2～1.6cm³/g，氧化硅重量含量為20％～80％，優選為30％～65％。

上述硅改性無定形硅鋁的平均孔直徑在10～20nm范圍內，通常在10～15nm，紅外酸量(160℃吡啶紅外吸附光譜法測定)在0.3～0.8mmol/g之間，酸性中心均勻分布，無定形硅鋁采用氧化硅、氧化鋁同時沉淀，然后使用有機硅改性方法制備。

本發明無定形硅鋁制備過程包括如下內容：