[發(fā)明專利]聚醚－聚硅氧烷多元醇

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810003316.0
• 申請日: 2008-01-16
• 公開（公告）號: CN101225173A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: K·W·海德;J·Y·J·鐘;J·F·多米斯;R·V·斯塔徹;I·L·亞諾;E·R·豪特蘭
• 申請（專利權(quán)）人: 拜爾材料科學(xué)有限公司
• 主分類號: C08G77/46
• 分類號: C08G77/46;C08G77/38;C09J183/12;C09J175/04;C09D183/12;C08L69/00
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司
• 代理人: 沙永生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及由硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷制備的聚醚-聚硅氧烷多元醇。這類多元醇用于制備粘合劑組合物，特別是熱熔性粘合劑，以及低表面能涂料。

背景技術(shù)

聚硅氧烷和聚亞烷基醚(聚醚)的嵌段共聚物在本領(lǐng)域是已知的，并且已通過各種方法制備。它們能用作表面活性劑或者表面活性單體調(diào)節(jié)聚合物的表面能。盡管它們中的一些確實是線型嵌段共聚物，但是大部分更適合稱為接枝或“梳型”共聚物。

聚硅氧烷和聚亞烷基醚的線型嵌段共聚物已經(jīng)通過二官能封端的聚硅氧烷低聚物與二羥基封端的聚亞烷基醚反應(yīng)制得。用于制備這些嵌段共聚物的合適的封端聚硅氧烷的例子包括乙酰氧基、烷氧基和二烷基氨基封端的聚硅氧烷(關(guān)于這些聚醚/聚硅氧烷嵌段共聚物的合成的綜述參見A.Noshay和J.E.McGrath；“Block?Copolymers；Overview?and?Critical?Survey”，AcademicPress，紐約，1977；第400-401頁)。

上述聚硅氧烷-聚亞烷基醚線型嵌段共聚物都是通過縮聚反應(yīng)合成的，其中聚硅氧烷低聚物的端基被聚亞烷基醚的羥基取代，得到所需的嵌段共聚物，該共聚物在其聚硅氧烷和聚環(huán)氧烷烴嵌段之間具有Si-O-C鍵。在該縮聚反應(yīng)過程中產(chǎn)生低分子量副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物是由于之前連接在聚硅氧烷嵌段上的端基的取代產(chǎn)生的。該副產(chǎn)物必須通過另外的處理步驟從聚合物中除去，或者允許其留在嵌段共聚物中。在許多聚合物應(yīng)用中，這些低分子量組分可用作增塑劑，對聚合物的性質(zhì)造成不利影響，并且/或者隨時間流逝緩慢地遷移出聚合物，帶來潛在的安全問題或者有害的性能(變得模糊或者表面產(chǎn)生油狀物質(zhì))。此外，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到的，該類縮聚反應(yīng)將產(chǎn)生寬的分子量分布。分子量分布的寬度通常用多分散指數(shù)表征，該指數(shù)是重均分子量(M_w)與數(shù)均分子量(M_n)的比值。對于縮聚反應(yīng)，運用弗洛里理論(Flory’s?theory)推導(dǎo)出M_w/M_n(多分散度)的理論值為1+p，其中p是反應(yīng)程度。對于高分子量聚合物，反應(yīng)程度接近1，所以預(yù)計的多分散度約為2，這已經(jīng)在許多縮聚反應(yīng)中得到驗證。參見，例如G.Odian，“Principles?of?Polymerization”第3版，第85-87頁，John?Wileyand?Sons，紐約，1991。

為了克服上述聚醚/聚硅氧烷嵌段共聚物合成中遇到的困難，Takeyasu等(EP?0?485?637?B1；旭光玻璃公司(Asahi?Glass?Company?Ltd.))描述了使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑使羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷烷氧基化制備PET/PDMS共聚物。但是，在他們的工作中，沒有揭示硅烷醇封端的起始聚二烷基硅氧烷的應(yīng)用。

美國專利第3182076號中描述了有機聚硅氧烷的制備，該有機聚硅氧烷具有與硅氧烷鏈的端部連接的羧烷基端基(非聚合物鏈)。因此，它們不是真正的嵌段共聚物，而是羧烷基封端的有機聚硅氧烷。將有機硅烷氧組分與羧烷基端基結(jié)合的鍵是Si-C型鍵。該專利沒有揭示真正的嵌段共聚物，也沒有揭示Si-O-C鍵。

因此，仍然需要不含有低分子量副產(chǎn)物的具有窄的多分散度(小于1.5)的聚硅氧烷-聚亞烷基醚線型嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容

因此，在本發(fā)明的一個方面提供了制備聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法，該方法包括：

i)提供包含至少一種環(huán)氧烷烴和至少一種硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物；

ii)在雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下，任選地在非質(zhì)子溶劑和/或抗氧化劑存在下，使該混合物聚合。

在另一方面，本發(fā)明提供由上述方法制備的聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物。這些聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的分子量為150-50000克/摩爾，多分散指數(shù)為1.0-1.5。

令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在雙金屬氰化物(DMC)催化的烷氧基化方法中，使硅烷醇或多硅烷醇(Si-OH)封端的聚硅氧烷烷氧基化，得到具有所需多分散度的共聚物，并且無低分子量副產(chǎn)物。與上述得到聚硅氧烷-聚亞烷基醚嵌段共聚物的縮聚路徑相比，該DMC催化的烷氧基化方法是一種加聚方法，得到具有低分散度(小于1.5)的線型聚硅氧烷-聚亞烷基醚嵌段共聚物，并且不產(chǎn)生任何低分子量副產(chǎn)物。

具體實施方式