[發(fā)明專利]可溶于溶劑的6,6-聚酰亞胺共聚物及其制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200780052405.8
• 申請(qǐng)日: 2007-04-03
• 公開（公告）號(hào): CN101663347A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 板谷博
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: SOLPIT工業(yè)株式會(huì)社;雙日株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C08G73/10
• 分類號(hào): C08G73/10
• 代理公司: 北京林達(dá)劉知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術(shù)領(lǐng)域

現(xiàn)有的聚酰亞胺薄膜是二成分系的縮聚物。本發(fā)明是由均苯四甲酸二酐(以下稱為PMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(以下稱為DADE)、聯(lián)苯四羧酸二酐(以下稱為BPDA)和2，4-二氨基甲苯(以下稱為DAT)4成分形成的可溶于溶劑的超耐熱性聚酰亞胺。?

使用二苯甲酮四羧酸二酐(稱為BTDA)代替BPDA，同樣能夠生成可溶于溶劑的超耐熱性聚酰亞胺。此外，使用3，5-二氨基苯甲酸(以下稱為DABz)代替DAT，同樣也能夠生成可溶于溶劑的聚酰亞胺。?

背景技術(shù)

作為超耐熱性樹脂的聚酰亞胺薄膜，1960年由Du?PontKabushiki?Kaisha首次制造，被稱為KAPTON，由均苯四甲酸二酐(稱為PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(稱為DADE)構(gòu)成。?

作為顯示出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為420℃、熱解起始溫度(Tm)為500℃以上的特性，且電絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的聚合物，被廣泛用作宇宙航空、車輛用的材料、電子和電氣部件、半導(dǎo)體用材料等(非專利文獻(xiàn)1：polyimides；D.Wilson，H.D.Steinberger，R.M.Morgenrother；Blackie，NewYork(1990))。?

1980年由宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的聚酰亞胺薄膜“Upilex”是由聯(lián)苯四羧酸二酐(稱為BPDA)和1，4-二氨基苯構(gòu)成的、Tg＞500℃、Tm＞550℃的耐熱性薄膜(非專利文獻(xiàn)1)。?

這以后到今天為止，沒有再制造對(duì)應(yīng)于KAPTON、Upilex?的耐熱性聚酰亞胺薄膜。難溶于溶劑的聚酰亞胺、代替PMDA、BPDA的四羧酸二酐尚未被開發(fā)。?

KAPTON和Upilex難溶于有機(jī)溶劑，在無水的溶劑中，低溫下發(fā)生聚合，合成聚酰胺酸，接著進(jìn)行流延、加熱，制得聚酰亞胺薄膜。?

聚酰胺酸在水中容易分解，保存穩(wěn)定性差。在聚酰胺酸中添加其它成分時(shí)，由于交換反應(yīng)迅速進(jìn)行，因而形成無規(guī)共聚物，難以改性。?

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問題

已知四羧酸二酐和芳香族二胺在有機(jī)極性溶劑中加熱而進(jìn)行縮聚，直接生成聚酰亞胺(專利文獻(xiàn)1：H.Itatani，USP5,202,411(1993)，USP?6,627,307B1(2003)，USP?6,890,626B1(1995))。?

使用甲苯磺酸作為催化劑(專利文獻(xiàn)2：A.Berger，USP4,011,297(1979)，USP?4,359,572(1983))。?

但是，在酸催化劑的存在下合成聚酰亞胺時(shí)，由于薄膜中存在催化劑，成為劣化原因，因此需要分離聚酰亞胺和催化劑的操作。?

對(duì)于由PMDA和DADE形成的聚酰亞胺共聚物，嘗試在溶液中使用酸催化劑通過連串反應(yīng)(consecutive?reaction)來合成難溶于溶劑的由PMDA-DADE-BPDA-DAT的4成分形成的聚酰亞胺共聚物，但沒有獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物。通過采用新型的三階段縮聚工序，經(jīng)由特定的酰亞胺低聚物中間體，合成了可溶于溶劑的4成分系聚酰亞胺(由PMDA-DADE-BPDA-DAT構(gòu)成的聚酰亞胺)。?

第一階段的縮聚反應(yīng)是通過1摩爾的BPDA和2摩爾的DADE的反應(yīng)(包含6個(gè)苯環(huán)的成分)生成酰亞胺低聚物，在第二階段反應(yīng)中，使4摩爾的PMDA和2摩爾的DAT反應(yīng)(包含6個(gè)苯環(huán)的成分)合成一次中間體(稱為6，6-聚酰亞胺低聚物)。最后采用添加剩下的成分來完成縮聚的工序。即，本發(fā)明的主要內(nèi)容為以下2個(gè)方面。?

(i)(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩爾比為2∶2∶m∶m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)?

(ii)(BTDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩爾比為2∶2∶m∶m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)?

通過GPC測(cè)定分子量，確定反應(yīng)終點(diǎn)。熱解起始溫度為500℃以上，到430℃為止的區(qū)間沒有觀測(cè)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用DABz代替DAT，生成4成分系的可溶于溶劑的聚酰亞胺(上述(i)或(ii)的變化)。根據(jù)熱解，在430℃附近開始減量，熱解起始溫度上升至540℃。?

用于解決問題的方案