[發明專利]包含鎢化合物的催化劑和丙三醇的脫水方法

有效

• 申請號: 200780050642.0
• 申請日: 2007-12-17
• 公開（公告）號: CN101652172A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發明（設計）人: H·雷德林紹弗爾;C·韋克貝克;K·胡特馬赫爾;A·德夫萊因
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限責任公司
• 主分類號: B01J21/16
• 分類號: B01J21/16;B01J23/30;B01J23/652;B01J23/888;B01J29/076;B01J35/00;C07C45/52;C07C319/14;B01J37/04;B01J23/90;B01J21/20
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 于 輝

技術領域

本發明涉及利用包含鎢化合物和至少一種另外的促進劑的酸性催化劑 由丙三醇制備丙烯醛的方法。

背景技術

丙烯醛是重要的中間體并且對于制備丙烯酸、D，L-甲硫氨酸和甲硫氨 酸羥基類似物2-羥基-4-甲基硫丁酸(MHA)具有極大的經濟顯著性。甲硫氨 酸是用作飼料等的補充劑的必需氨基酸。目前，營養提高的飼料添加劑是 動物營養中不可缺少的成分。它們用來更好地實現食物供給、促進生長和 促進蛋白質的形成。這些添加劑的最重要之一是必需氨基酸甲硫氨酸，其 特別地在家禽喂養中作為飼料添加劑處于顯著的位置。在該領域中，甲硫 氨酸的替代物，如甲硫氨酸羥基類似物(簡稱為MHA)也具有顯著的意義， 因為與此目的的氨基酸一樣，它們具有類似的促進生長的性能。丙烯酸是 制備聚合物的重要起始材料，所述聚合物例如歸因于它們的吸水能力，被 用作超吸收劑。

根據現有技術，通過在混合氧化物催化劑上對丙烯的非均相催化的選 擇性氧化來合成丙烯醛。EP?417723描述了在300-380℃的溫度和1.4-2.2bar 的壓力下在復合混合的多金屬氧化物催化劑上的合成。Ullmann’s Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，6^th?edition，1999描述了包括處理的整個 過程，其中移出數種副產物。一旦反應混合物丙烯、空氣和水在催化劑上 至少部分地轉化，首先進行驟冷以除去高沸點的副產物，如聚合物、丙烯 酸和乙酸。在下游吸收劑中，洗出丙烯醛。在解吸后，通過在數個階段中 純化由蒸餾獲得的粗丙烯醛而回收吸收劑。

已知的是在酸性物質存在下丙三醇脫水形成各種產物。根據Organic Synthesis?I，15-18(1964)，在190-200℃下處理粉狀硫酸氫鉀、硫酸鉀和丙 三醇的混合物以33-48％的收率獲得丙烯醛。由于該低收率和高鹽負擔，該 方法不適合于工業規模。

在對生物質高溫分解油類的模型物質的研究中，還研究了在350-500 ℃下在H-ZSM5沸石上對丙三醇的催化處理，參見Dao，Le?H.等，ACS?Symp. Ser.：376(Pyrolysis?Oils?Biomass)328-341(1988)。僅以低的收率形成烴類。

而且，EP?0598229，US?5387720描述了在氣相和在液相中的丙三醇至 丙烯醛的酸性催化轉化。在此情形中，僅由酸性強度(Hammett酸度函數) 確定作為催化劑的合適性。DE?42?38?492涉及通過脫水丙三醇以高收率合成 1，2-和1，3-丙二醇。

WO?2006/087083公開了在酸性催化劑上由丙三醇制備丙烯醛的方法， 其中將氧氣加入至反應混合物。

類似的方法描述于WO?2006/087084中。所用的催化劑具有的Hammett 酸度Ho在-9至-18的范圍。

發明內容

因此，本發明的一個目的是提供用于丙三醇脫水的催化劑，其具有較 低的炭化趨勢并且易于再生。

本發明提供固態催化劑，其包含鎢化合物并具有Hammett酸度Ho＜+2， 其包含一種或多種選自如下的促進劑，所述促進劑選自包括如下元素的化 合物或特別地由如下元素構成：金、銀、銅、鉑、銠、鈀、釕、釤、鈰、 釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳或它們的混合物。特別地，除了上述促 進劑之外或單獨地，合適的促進劑還可以是酸性沸石或蒙脫石，它們在各 自情形中基于催化劑任選地以0.1-30重量％的量，特別地5-25重量％的量 存在。

基于它們的標準電勢，上述提及的各個元素也可以在催化劑上以金屬 形式存在。

優選地是具有Hammett酸度Ho＜+2至-20的催化劑。

根據本發明還提供由丙三醇制備丙烯醛的方法，其中使用這些催化劑。

還發現在催化劑表面上存在Bronsted(布郎斯臺德)-酸性位點對于獲得 丙烯醛的良好收率是不夠的。另外，已經發現存在鎢化合物和與酸性位點 的組合改善了收率。

由于丙三醇是反應性分子，通過兩個或多個丙三醇分子彼此反應其易 于在高溫下形成相對高沸點的化合物，催化劑被在表面上的含碳分子的沉 積而炭化。這導致反應性的降低。

為了獲得高的空時收率，不僅催化劑的Hammett酸度強度是重要的， 而且可再生性以及炭化的趨勢也是重要的。