[發明專利]非水系二次電池用復合石墨顆粒、含有它的負極材料、負極和非水系二次電池

有效

• 申請號: 200780047592.0
• 申請日: 2007-12-25
• 公開（公告）號: CN101589492A
• 公開（公告）日: 2009-11-25
• 發明（設計）人: 松本一志;佐藤秀治;宇尾野宏之;山口慶太
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 上海市華誠律師事務所
• 代理人: 徐申民;劉香蘭

技術領域

本發明涉及非水系二次電池中使用的復合石墨顆粒、含有所述復合石墨顆粒的負極材 料、用所述負極材料形成的負極和含有所述負極的非水系二次電池，更具體地，涉及高容 量、能夠實現小的充放電不可逆容量的復合石墨顆粒、負極材料、負極和非水系二次電池。 又，用本發明的碳質負極材料做成的負極，由于在電解液中的浸液性優異，而能夠提高非 水系二次電池的生產率，且提供充放電高負荷特性優異的非水系二次電池。

背景技術

幾年來，隨著電子儀器的小型化，對高容量二次電池的需要越來越高。尤其是，比鎳 ·鎘電池、鎳·氫電池具有更高能量密度、大電流充放電特性優異的非水系二次電池越來越 受到關注。

從成本、耐久性、容量的觀點，非水系二次電池的負極材料大多使用石墨。但是，若 是為了高容量化而使極板上含負極材料的活性物質層高密度化，就會有初期循環時的充放 電不可逆容量增加這樣的問題點。

專利文件1中記載了這樣的碳復合材料的制造方法：捏合天然石墨和粘合劑得到捏合 物，在700～1500℃一次加熱將所述粘合劑碳化，接著，通過在2400～3000℃二次加熱，同 時進行天然石墨的純化和被碳化的粘合劑的石墨化。但是，專利文件1中作為起始原料想 定的材料是鱗狀或鱗片狀天然石墨，活性物質層的高密度化、充放電不可逆容量的降低不 充分。

專利文獻1：日本專利特開2000-086343號公報

又，可以想象，通過將含有負極材料的活性物質層高密度化，在電極內部空隙幾乎消 失、電解液的浸液性變差。由此，在電極內部的鋰離子的泳動變得不順暢、電解液枯竭、 由于不均勻的電位分布導致充放電高負荷特性的降低。

發明內容

發明要解決的課題

本發明鑒于相關背景技術而生成，課題在于提供一種非水系二次電池，即使為了高容 量化而使集流體上的含有負極材料的活性物質層高密度化，也可以充分減小初期循環時的 充放電不可逆容量，且具有優異的充放電高負荷特性。

解決課題的手段

發明人為解決上述問題進行潛心研究，結果發現，通過用具有特定結構和物性的、將 球狀石墨顆粒和粘合劑石墨復合化的復合石墨顆粒用作為負極活性物質，可以得到解決了 上述課題的非水系二次電池，并完成了本發明。

即，本發明是一種非水系二次電池用復合石墨顆粒，是球狀石墨顆粒與能夠石墨化的 粘合劑的石墨化物復合化得到的非水系二次電池用復合石墨顆粒，其特征在于，所述復合 石墨顆粒滿足以下必要條件(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)中的任何一個：

(a)含有所述球狀石墨顆粒的至少一部分露出表面的復合石墨顆粒；

(b)含有在表面附近具有所述球狀石墨顆粒的不完全層壓結構的復合石墨顆粒；

(c)所述球狀石墨顆粒的中值粒徑設為a、所述復合石墨顆粒的中值粒徑設為b時， 其比值c＝a/b為0.93以上；

(d)拉曼R值為0.10以上、0.30以下，平均球度為0.85以上，振實密度為0.87g/cm³以上、1.25g/cm³以下，且BET比表面積為2.5m²/g以上、8.0m²/g以下；

(e)用汞孔率計測定的0.01μm以上、2μm以下的細孔容積為0.05mL/g以上、1mL/g 以下；

(f)用BET比表面積規格化的存在于表面的CO基的量是1.15μmol/m²以上、5μmol/m²以下；

(g)用所述復合石墨顆粒在下述(i)的條件下調制漿料后，在壓延銅箔上用刮刀法 涂布并干燥后，在壓縮至活性物質層密度為1.70g/cm³的電極的中央部長度方向上，使具 有下述(ii)的組成的電解液從5cm高處滴下5μL時，至所述電解液在電極上完全消失為 止的時間的平均值為180秒以下；

(i)漿料的調制條件

稱取所述復合石墨顆粒20.00±0.02g、1質量％的羧甲基纖維素(CMC)水溶液20.00 ±0.02g、丁苯橡膠(SBR)水性分散液0.25±0.02g，用手攪拌，然后用行星旋轉式攪拌器 (混合攪拌器)攪拌5分鐘，脫泡30秒調制；

(ii)電解液的組成