[發(fā)明專利]氟化二胺及由其形成的高分子化合物

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780047312.6
• 申請日: 2007-11-13
• 公開（公告）號: CN101573396A
• 公開（公告）日: 2009-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 成塚智;萩原勇士;山中一廣
• 申請（專利權(quán)）人: 中央硝子株式會社
• 主分類號: C08G73/22
• 分類號: C08G73/22;C07C215/68
• 代理公司: 北京林達劉知識產(chǎn)權(quán)代理事務所
• 代理人: 劉新宇;劉冬梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新的含氟剛性二胺以及使用該二胺的新高分子化合物。?

背景技術(shù)

作為具有高度耐熱性的有機高分子的代表，已開發(fā)聚酰胺和聚酰亞胺。它們在電子設(shè)備領(lǐng)域、工程塑料領(lǐng)域如汽車和航空宇宙用途、燃料電池領(lǐng)域、醫(yī)療材料領(lǐng)域、光學材料領(lǐng)域等形成大的市場。在它們中心，將多種的高分子投入實用，如由尼龍、KEVLAR等代表的聚酰胺；為代表性的耐熱高分子的聚酰胺酸和聚酰亞胺；為它們的復合物的聚酰胺酰亞胺；以及聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑等。特別地，最近，作為耐無鉛焊接步驟的材料，聚酰亞胺又引起關(guān)注。?

許多這些耐熱性高分子的聚合通過以下進行：通過使用在分子內(nèi)具有雙官能或三官能反應基團的多種類型的單體，連續(xù)地產(chǎn)生反應如加聚或縮聚。?

關(guān)于聚合中單體的組合，已知，在聚酰胺的情況下，其中二胺型單體與二羧酸或二羧酸衍生物如酰基氯或酯縮合的方法，以及在聚酰胺酸或聚酰亞胺的情況下，通過二胺和酸二酐的加聚的方法。作為通常使用的二胺，已經(jīng)報道脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺和芳香族二胺。然而，從聚合性和耐熱性的觀點，優(yōu)選使用具有苯單環(huán)、聯(lián)苯型或多環(huán)結(jié)構(gòu)的支撐骨架，且在分子中含有多個胺的苯胺系單體，在所述多環(huán)結(jié)構(gòu)中多個苯環(huán)直接或間接地鍵合在一起。另一方面，在聚苯并噁唑和聚苯并噻唑的情況下，使用在苯環(huán)的鄰位上具有胺和羥基以及胺和巰基?的單體。?

如下解釋在分子內(nèi)同時具有胺和另一個官能團的目的。即，進行設(shè)計，在所述設(shè)計中將二胺用作聚合位點，同時將羥基和巰基用作分子內(nèi)縮合環(huán)化用的官能團，在所述設(shè)計中包含酚酸基團作為這些堿溶性基團等的感光性官能團。然而，在與二胺一起包含多種官能團的嘗試中，存在僅上述限定的組合的報道。?

另一方面，由于氟擁有的特性，如拒水性、拒油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、透明性、感光性、低折射率性和低介電性，在廣泛材料領(lǐng)域如聚烯烴和縮聚物，主要在高級材料領(lǐng)域中，已開發(fā)氟化合物或投入實用。在縮聚物領(lǐng)域中，已進行引入氟至二胺單體的努力。存在以下報道：其中苯環(huán)的氫已用氟原子或三氟甲基取代的二胺單體，其中已將六氟異丙烯基引入兩個芳香環(huán)之間的二胺單體，以及其中已將苯環(huán)進行氫還原的含氟二胺單體。此外，具有作為中心原子團的六氟異丙烯基及在其兩側(cè)的芳香族羥基胺的雙羥基胺單體已投入實用。在此情況下，將其作為聚苯并噁唑或含羥基聚酰亞胺應用。?

例如，在非專利公開1等中將它們作為含氟聚苯并噁唑來解釋。另一方面，最近已對光致抗蝕劑材料進行活性研究和開發(fā)，其中應用了在紫外線領(lǐng)域，尤其是在真空紫外波長域中的氟化合物的透明性。試圖實現(xiàn)基板的粘合性、高玻璃化轉(zhuǎn)變點、由于氟甲醇基團的酸性導致的感光性、堿顯影性等，同時通過引入氟實現(xiàn)在各使用波長處的透明性。特別地，由于其溶解行為、非溶脹性、高對照等，氟甲醇、六氟異丙基引起關(guān)注，并進行了許多研究和開發(fā)。?

正如從光致抗蝕劑開發(fā)實例中所推測的，為酸性醇的六氟異丙基具有實現(xiàn)快速、均勻的堿溶性的潛能，同時它保持低溶?脹性。然而，僅存在幾個使用類似概念的耐熱性高分子，即，含六氟異丙基作為酸性醇的耐熱性高分子的開發(fā)實例的報道(專利公開1、2和3)。能夠列舉羧基作為通用的酸性基團。然而，由于其與胺的高反應性，據(jù)說難以使在同一分子內(nèi)具有羧基的胺穩(wěn)定地存在。?

非專利公開1：由日本聚酰亞胺研究集團(Japan?Polyimide?StudyGroup)編輯的“Latest?Polyimide，its?basic?and?application”，第426頁(2002年出版)?

專利公開1：日本專利申請公開2006-206879?

專利公開2：國際申請公開2006/041115小冊子?

專利公開3：國際申請公開2006/043501小冊子?

發(fā)明內(nèi)容

作為替代常規(guī)聚酰亞胺和聚苯并噁唑的新耐熱性樹脂，專利公開2和3中描述的含氟耐熱性樹脂，為其中已取代氟烷基的含雜環(huán)的含氟樹脂。與那些常規(guī)聚酰亞胺和聚苯并噁唑(320-350℃)相比，可在較低溫度(250℃)下合成含氟樹脂。能夠在低溫下合成有助于在使用電子材料如LSI時殘余熱應力的緩和。因此，我們可以說它們是具備非常有用的特性的樹脂。此外，存在以下報告：與常規(guī)聚酰亞胺和聚苯并噁唑相比，該樹脂還顯示較低的介電常數(shù)和較低的吸水性。?