[發明專利]通過加熱器表皮溫度控制而凈化H2/CO混合物

有效

• 申請號: 200780046964.8
• 申請日: 2007-12-11
• 公開（公告）號: CN101563145A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: C·莫內羅;G·羅德里格斯;S·雅萊
• 申請（專利權）人: 喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司
• 主分類號: B01D53/04
• 分類號: B01D53/04;C01B3/56
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發明涉及凈化富含氫和一氧化碳的氣體混合物(通常稱為H₂/CO混 合物或合成氣)的吸附法，其中在低溫處理所述氣體混合物以制造富含CO 的級分和/或一種或多種具有指定含量的H₂/CO混合物(例如50摩爾％ H₂/50摩爾％CO混合物)以及通常富氫的級分之前將其凈化。

合成氣混合物可以以幾種方式獲得，尤其是：

-通過蒸汽或CO₂重整；

-通過部分氧化；

-通過混合法，例如，使用例如甲烷或乙烷的氣體的ATR(自熱重整) 法，其是蒸汽重整與部分氧化的結合；

-通過煤的氣化；

-或回收的氣體，例如乙炔制造裝置下游的廢氣。

除了作為主要成分的氫和一氧化碳外，許多雜質，例如二氧化碳、水 或甲醇，常常構成合成氣的一部分。

在凈化法中，TSA(變溫吸附)法是一種循環法，其中各吸附器在吸 附步驟(在此過程中，雜質留在吸附劑中)與再生步驟(在此過程中，特 別采用加熱階段從吸附劑中提取雜質)之間交替。這類裝置的典型操作循 環已經描述在文獻WO-A-03/049839中。

通常設計進行TSA凈化法的裝置以獲得低溫品質的合成氣，即，使得 當所述合成氣在低溫箱中冷卻時，任何雜質沉積物足夠少，以確保所述低 溫箱令人滿意地運行數年，由此不會堵塞，不會使交換管線遭受熱劣化， 也不會對設備安全帶來危險。

這可以通過通常大約0.1ppm的最大殘余CO₂含量和甚至更低(大約 1ppb)的其它雜質的含量下實現。

為了限制對這些凈化裝置的干預，還設計這些凈化裝置，使得初始設 計余地足夠寬，以確保正確運行數年而無需更換吸附劑。

盡管有所有這些預防措施，但結果發現這些裝置的壽命大大短于初始 預期值。

在正常運行中，使用CO₂分析器檢查生成的氣體的純度。這使得循環 能夠被改變，例如，如果檢測到由如上所述的凈化裝置性能劣化引起的CO₂過早釋放，可以縮短吸附階段。但是，事實是盡管有這些預防措施，在運 行幾年后仍觀察到用于低溫分離合成氣的該低溫箱的分離性能劣化。

這種性能缺失歸因于由熱交換板上的固體沉積物引起的熱交換劣化。

關閉該裝置以將其加熱(除冰)，能夠解決該問題，但是，當然，如 果這不是預先編程的關閉，則成本相當大。給定設計低溫箱時所用的熱交 換器的設計余地，僅僅在大于一年、更通常大約2至3年的相對長期運行 后才能覺察到這些效果。這種情況使得無法得知在運行超過一年后、在運 行幾個月后或僅僅在運行幾周后是否有痕量的雜質(推定為水和CO₂)被 凈化的合成氣帶入低溫箱中。

已經報道，這種劣化源自吸附劑與被吸附物之間的化學反應和/或源自 合成氣成分之間的反應，該吸附劑促進了這些反應。

H₂/CO混合物的高溫反應性事實上是公知的，但文獻US-A-5,897,686 教導了在凈化再增壓階段(其為再生過程的子步驟)發生的幾種反應。上 述文獻特別提到兩種反應：

-甲烷化：CO+3H₂→CH₄+H₂O；

-布杜阿爾反應：2CO→C+CO₂。

根據該文獻，遇到的問題歸因于在吸附劑中生成了水，推薦的解決方 案是在吸附器頂部加裝3A分子篩床，其通過不吸附CO而防止原位生成 所述水。該文獻推薦100℃至400℃的再生溫度，其一般地相當于大約 150/200℃至450/500℃的加熱器表皮溫度。

吸附劑表面上的次要組分沉積物也可能催化某些化學反應。金屬(例 如鐵、鎳、銅等)的沉積物催化了前述反應。這些金屬沉積物中的一部分 來源于凈化過程上游生成的金屬羰基化物的分解。

痕量雜質引起的吸附劑逐漸中毒(導致難以或不能再生所述吸附劑) 也是看似合理的假設，已知在合成反應器中可能產生非常大量的副反應產 物，其源自用作原料的煤或天然氣，或可以從上游預凈化工藝(如甲醇滌 氣或胺滌氣)夾帶而來。