[發明專利]聚合性單體組合物和防止聚合的方法

無效

• 申請號: 200780044512.6
• 申請日: 2007-11-29
• 公開（公告）號: CN101547955A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發明（設計）人: 西村憲人;大野勝俊;古川哲弘
• 申請（專利權）人: 昭和電工株式會社
• 主分類號: C08G18/81
• 分類號: C08G18/81;C08F20/36;C07C7/20;C07C265/06
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩定自 由基化合物的聚合性單體組合物，以及一種防止含有(甲基)丙烯酰基的異 氰酸酯化合物聚合的方法。

背景技術

含有(甲基)丙烯酰基的化合物由于熱、光和其它因素而非常易于聚合 并且在生產和純化期間經常聚合以產生聚合物，同時引起生產設備的故障。 如果這種聚合物粘著在含(甲基)丙烯酰基化合物的生產和純化方法中使用 的生產釜、蒸餾塔和管道時，它不僅引起活動設備的阻塞和粘著，而且干 擾含(甲基)丙烯酰基化合物的生產和純化。另外，除去粘著在相關設備上 的聚合物需要人力，這是低效率的。結果是設備必須長時間關閉，同時引 起重大經濟損失。此外，聚合物可引起產品劣質。

因此，已經提出或實際使用了許多聚合抑制劑和防止聚合的方法以便 控制含(甲基)丙烯酰基化合物的生產設備中聚合物的生成。

通常將氫醌和甲氧基氫醌用作含(甲基)丙烯酰基化合物的聚合抑制 劑。然而，它們未顯示出令人滿意的效果。代替這些抑制劑，已經提出使 用吩噻嗪、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等。然而，仍未實現令人滿意的 防止聚合效果。

尤其是在氣相和冷凝相中正如在蒸餾中等防止聚合對比在液相中其中 可以直接加入聚合抑制劑并且可以控制其濃度的防止聚合更為困難。在通 過蒸餾塔、熱交換器等中的蒸氣冷凝形成的液滴中，與液相(例如蒸餾釜液) 對比時不存在足夠的溶解聚合抑制劑，因此聚合易發生。為了解決這一問 題，提出了一種其中將聚合抑制劑溶于有機溶劑、餾出液等中并供入回流 線路的方法(參見專利文件1)，以及一種其中控制氧氣濃度的方法(參見專 利文件2)。這些方法在某種程度上改進了所述情形但具有如控制聚合抑制 劑濃度困難和偶爾出現聚合物及其附著在生產設備上這樣的缺點。因此， 迫切需要出現更好的聚合抑制劑和更有效的防止含(甲基)丙烯酰基化合物 聚合的方法。

在含有(甲基)丙烯酰基的化合物中，含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化 合物具有對具有活性氫原子的化合物如具有羥基或者伯氨基或仲氨基的那 些呈高反應性的異氰酸酯基，并且還具有可經受乙烯基聚合的碳碳雙鍵。 因此，含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物在工業中及其有用，并且作 為多官能單體在多種應用中如在漆和涂料、粘合劑、光致抗蝕劑、補齒材 料、磁記錄材料等中使用。這些化合物由于分子中存在多種高反應性官能 團，所以在生產過程中更易聚合。還預料到異氰酸酯基本身的反應性可導 致較易生成聚合物。因此，需要防止聚合的更高水平的措施。

專利文件1：日本特開No.2003-103155

專利文件2：日本特開No.H9-67311

本發明的公開

本發明要解決的問題

本發明的目的是提供一種防止聚合的方法以及提供一種適合使用該方 法的包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和特定聚合抑制劑的聚合 性單體組合物。

解決該問題的方法

本發明者已經詳細研究了含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的聚 合特征，結果發現穩定自由基化合物有效地防止含有(甲基)丙烯酰基的異 氰酸酯化合物聚合。這一發現導致本發明的完成。具體而言，本發明包括 下述方面：

[1]一種包含含有(甲基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物和穩定自由基化合物 的聚合性單體組合物。

[2][1]中所述的聚合性單體組合物，其中穩定自由基化合物由如下通式(1) 表示：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自獨立為氫原子，取代或未取代的線性或支化烷 基，或者取代或未取代的芳基，R¹和R²中至少一個為取代或未取代的線 性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且R³和R⁴中至少一個為取代 或未取代的線性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；

R¹和R²可互相鍵合形成環狀結構；

R³和R⁴可互相鍵合形成環狀結構；

Z為具有2-5個碳原子的亞烷基或二價芳基，其中亞烷基或芳基可進一步 具有取代基。