[發(fā)明專利]制備催化劑的方法及其用于烯烴氣相氧化的用途無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200780043840.4 | 申請日： | 2007-12-06 |
| 公開（公告）號： | CN101541422A | 公開（公告）日： | 2009-09-23 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | R·海登賴希;H-J·埃貝勒;J·魏斯 | 申請（專利權(quán)）人： | 瓦克化學(xué)有限公司 |
| 主分類號： | B01J23/44 | 分類號： | B01J23/44;B01J23/52;B01J23/58;B01J23/60;B01J23/66;B01J37/00;C07C67/055 |
| 代理公司： | 北京戈程知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 | 代理人： | 程 偉 |
| 地址： | 德國*** | 國省代碼： | 德國;DE |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 制備 催化劑 方法 及其 用于 烯烴 氧化 用途 | ||
本發(fā)明涉及在穩(wěn)定的高純成形體(shaped?body)上制備催化劑的 方法及其在烯烴氣相氧化中的應(yīng)用，所述成形體包含熱解金屬氧化物， 但不包含另外的粘合劑。
熱解金屬氧化物具有極小的粒徑、高的比表面積，具有確定表面 化學(xué)的確定的球形初級粒子，且不具有任何內(nèi)表面(孔)。而且，它們 具有非常高的化學(xué)純度。
由于上面所述的性能，例如熱解二氧化硅作為催化劑載體引起越 來越多的關(guān)注(D.Koth，H.Ferch，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。
然而，由于熱解金屬氧化物具有特別小的粒徑，例如由這些熱解 金屬氧化物制備成形體作為催化劑或催化劑載體是困難的。一般使用 粘合劑和潤滑劑通過擠壓或擠出來制備包含金屬氧化物粉末的成形體 以獲得穩(wěn)定的成形體。所述粘合劑和潤滑劑為無機和有機添加劑。
無機添加劑，例如硬脂酸鎂，以無機化合物例如氧化鎂的形式保 留在制備的成形體中。有機添加劑也可能在成形體的制備過程中導(dǎo)致 形成雜質(zhì)，例如碳。因此，所用的需要非常高純度的熱解金屬氧化物 (例如熱解SiO2)被殘留在制備的成形體中。
除了高的純度和高的表面積，催化劑具有非常低的體密度是另一 個所需的性質(zhì)。第一，這樣會對后面催化反應(yīng)中的材料運輸具有有利 的影響，第二，需要較低質(zhì)量的載體材料以填充特殊的反應(yīng)器體積。 這樣提高了載體材料對反應(yīng)器體積的成本比例，從而使得該方法更經(jīng) 濟。
例如利用其中具有至少一個通道(例如環(huán))的催化劑成形體(shape) 可以獲得低的體密度。
壁厚非常小的環(huán)成形體特別有用。然而，對于催化劑制備和/或反 應(yīng)器的填充而言，小的壁厚導(dǎo)致得到機械強度不再足夠的成形體，因 此其作為催化劑載體材料不合適。
尤其可以使用鈀和/或其化合物和堿金屬化合物，和另外的金和/ 或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd 體系)或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)或鈀，堿金屬化合物， 和金和/或鎘和/或鋇的混合物作為催化活性組分。
現(xiàn)有技術(shù)描述了許多種在包含金屬氧化物的成形體上制備催化劑 的可行方法。在這些方法中，需要粘合劑或其它增強步驟以獲得后期 強度，并且所得催化劑載體的表面積要求催化劑具有高的體密度。
EP?72390描述了由熱解金屬氧化物、水、硅溶膠和助壓劑的混合 物制備壓制體(pressed?body)。多官能醇(例如甘油)被用作助劑。
EP?327722公開了在水中一起混合熱解二氧化硅和高嶺土和/或石 墨、糖、淀粉、脲、蠟。可以使用沖壓機、偏心式壓力機、擠出機、 旋轉(zhuǎn)式壓力機或壓縮機制備壓制體。在EP?327815中使用了類似方法， 但是使用二氧化硅/氧化鋁的混合的熱解氧化物替代熱解二氧化硅。
EP?807615描述了制備包含熱解二氧化硅、甲基纖維素、微晶蠟和 聚乙二醇和水的壓制體的方法。該壓制體通常包含50-90重量％的二氧 化硅、0.1-20重量％的甲基纖維素和0.1-15重量％的微晶蠟和0.1-15重 量％的聚乙二醇。
根據(jù)DE4142898，可以由熱解二氧化硅和醇氨水溶液制備穩(wěn)定的 成形體。相反，純氨水溶液不能獲得成功。高比例的醇氨水溶液使得 待成形的混合物具有強堿性。使用醇使得在所得的催化劑載體中帶來 碳污染的危險。根據(jù)DE4142902，當僅對成形體進行水熱法處理時， 可以由熱解二氧化硅和氨溶液或由熱解二氧化硅和包含堿金屬的硅溶 膠獲得穩(wěn)定的成形體。在添加氨的情況中，混合物會再次變成非常強 的堿性。公知堿過量(pH＞10)導(dǎo)致SiO2部分不溶解。
US?4048096描述了表面浸漬的Pd/Au催化劑的制備，其中貴金屬 存在于距離載體外表面小于或等于0.5毫米厚的層中。使用堿金屬硅酸 鹽作為堿將可溶的貴金屬化合物轉(zhuǎn)化為各自的貴金屬氫氧化物，在該 步驟中將pH設(shè)定為6.5-9.5，并保持12-24小時。使用表面積為10-800 平方米/克的載體作為VAM催化劑負載其上的載體材料。
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