[發(fā)明專利]含有π-相互作用/結(jié)合側(cè)取代基的電活性聚合物，它們的碳納米管復(fù)合材料，及它們的形成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780041858.0
• 申請日: 2007-10-11
• 公開（公告）號: CN101573404A
• 公開（公告）日: 2009-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: J·R·雷諾茲;R·M·沃爾查克;A·G·蘭茲勒
• 申請（專利權(quán)）人: 佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金公司
• 主分類號: C08K7/06
• 分類號: C08K7/06;C08K7/24;C09D5/24;H01B1/12;H01B1/24;H01L51/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含有π-相互作用/結(jié)合側(cè)取代基的電活性聚合物和包含聚合物復(fù)合材料的相關(guān)納米管。?

背景技術(shù)

由于其合意的性能，包括高電導(dǎo)率、高的載流子遷移率、高機(jī)械強(qiáng)度和加工成各種形狀(例如纖維和薄膜)的能力，碳納米管已經(jīng)在技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中受到極大關(guān)注。已經(jīng)提出網(wǎng)絡(luò)和薄膜形式的碳納米管作為幾類器件(包括聚合超級電容)所用的電極，和作為有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)光伏器件和有機(jī)電致變色器件所用的透明電極。此外，在電活性有機(jī)基質(zhì)(例如聚(烷基噻吩)和聚(亞苯基亞乙烯基))中的碳納米管分散體已經(jīng)表現(xiàn)出作為本體異質(zhì)結(jié)光伏器件中的電活性組分的潛力。近期的研究工作也已經(jīng)表明，將碳納米管分散在有機(jī)聚合基質(zhì)(如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯)中顯著提高了有機(jī)聚合物的強(qiáng)度、韌度和耐久性。因此，可以預(yù)料，將碳納米管分散到電活性有機(jī)材料中制造在儲存電荷的超級電容/電池、太陽能電池、電致變色纖維和薄膜基器件和發(fā)光器件中呈活性的材料，除了可產(chǎn)生提高的電子性能外還會產(chǎn)生耐久穩(wěn)健的材料。?

在這類器件中，需要將有機(jī)材料與碳納米管電耦合。這種電耦合要求有機(jī)材料與納米管表面之間的緊密鄰接。納米管表面類似石墨的基面，是低能表面，與這類用途中最有用的許多已知有機(jī)材料僅薄弱地相互作用。這種弱相互作用會造成有機(jī)材料與納米管之間差的接觸，也稱作差的潤濕。例如，在將有機(jī)材料沉積到納米管網(wǎng)絡(luò)電極表面上的過程中，該有機(jī)材料?會沿納米管成珠，留下被針孔不均勻涂布的納米管區(qū)域或較大的未被有機(jī)材料覆蓋的納米管區(qū)域。這些未覆蓋的位置對器件性能有害，因為除其它缺點外，針孔尤其會造成納米管與對電極之間的電短路。Zhang等人NanoLett.2006，6，1880-1886和Li等人Nano?Lett.2006，6，2472-2477近期的研究工作表明，在光伏器件和發(fā)光器件中，空穴傳輸層，例如基于PEDOT:PSS的那些，在以薄膜形式沉積到碳納米管網(wǎng)絡(luò)電極上時，可以通過使電極表面極化來減少針孔的出現(xiàn)。這種沉積法使納米管基本完全被聚合物的厚的平整層覆蓋。對于由高表面粗糙度ITO/玻璃構(gòu)成的器件，這種沉積是常見的實踐。但是，所報道的器件性能不如其ITO類似物，且遠(yuǎn)低于使這類器件在商業(yè)上可行所需的性能。盡管該沉積減輕了針孔問題，但PEDOT:PSS之類的聚合物在碳納米管薄膜上的使用表現(xiàn)出一些缺點，包括：?

a)通過用PEDOT:PSS將納米管表面極化，顯著降低了用于電荷注射的納米管網(wǎng)絡(luò)電極的非常高的有效表面積。?

b)PEDOT:PSS與碳納米管表面的界面粘合差，這可能是因為PEDOT:PSS的強(qiáng)極性和親水性質(zhì)。?

c)機(jī)械變形，例如剪切應(yīng)力和彎曲，會由于納米管表面與PEDOT:PSS之間缺乏親合力而引起PEDOT:PSS從納米管基底上脫層，造成該器件的損壞或破壞。?

d)PEDOT:PSS的強(qiáng)酸性聚(苯乙烯磺酸)基質(zhì)會促進(jìn)器件分解。?

用于解決針孔問題的另一PEDOT:PSS沉積法是如Aguirre等人Appl.Phys.Lett.2006，88，183104中所公開的在電致發(fā)光器件中用聚對苯二亞甲基薄層涂布納米管。盡管聚對苯二亞甲基提供了改進(jìn)有機(jī)層與納米管表面的耦合的涂層，但其是絕緣體，并阻止電子和空穴穿過納米管/有機(jī)層傳輸。含有介電聚合物層的器件需要較高的電壓以使電流流過絕緣層，因此提高了器件接通和運行電壓。這種較高的電壓提高了器件通過焦耳發(fā)熱或其它途徑分解的可能性，并且也需要高的運行功率。較高功率和發(fā)熱是對電致發(fā)光器件(例如顯示器)而言不合意的兩個特征。?

近期的研究工作已經(jīng)以多種方式克服了有機(jī)材料與碳納米管之間的差?的界面。例如，碳納米管表面的共價官能化已經(jīng)表明通過將碳納米管側(cè)壁共價改性來改進(jìn)聚(3-辛基噻吩)與C₆₀在本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池中的分散。令人遺憾的是，器件性能差，因為碳納米管側(cè)壁的化學(xué)改性引入了破壞共軛的缺陷，這降低了它們的電導(dǎo)率。?

改進(jìn)有機(jī)分子與碳納米管之間界面的另一方法是通過用π相互作用的有機(jī)分子進(jìn)行非共價官能化。被取代的多環(huán)芳烴，通常是芘或相關(guān)衍生物，已經(jīng)表明提供了與納米管的非共價相互作用，可以使其它分子與納米管聯(lián)合，并在最低程度影響固有電子傳輸性質(zhì)。已通過使用吸附到碳納米管表面上的單體型芘衍生物(其是陽離子型季銨鹽)，然后逐層沉積陰離子型聚噻吩衍生物以形成復(fù)合材料，開發(fā)了光伏器件中碳納米管的這種非共價官能化。所得復(fù)合光伏器件表現(xiàn)出適中的性能。?