[發明專利]使可交聯組合物焦化最小化的氮氧化合物

無效

• 申請號: 200780037592.2
• 申請日: 2007-10-02
• 公開（公告）號: CN101522772A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發明（設計）人: 穆罕麥德·埃塞吉爾;羅伯特·F·伊頓;杰弗里·M·科根;約翰·克利爾;金德·喬;蘇珊娜·M·格拉;巴拉特·I·喬達里
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C08K5/00
• 分類號: C08K5/00;C08K5/3435
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所
• 代理人: 封新琴

發明領域

本發明涉及可交聯的組合物。在一方面，本發明涉及通過自由基引發劑 引發交聯的可交聯的組合物；而在另一方面，本發明涉及抑制此類可交聯的 組合物的早期交聯(premature?crosslinking)；在又一方面，本發明涉及氮氧化 合物用于抑制此類早期交聯的用途；在再一方面，本發明涉及一種選擇氮氧 化合物用作上述抑制劑的方法。

發明背景

在交聯(即固化)彈性體和熱塑性材料中使用熱激活的自由基引發劑如 有機過氧化物和偶氮化合物的一個難題是：在整個過程中期望固化的實際階 段之前在配混和/或加工過程中，它們可引發早期交聯(即焦化(scorch))。當采 用諸如研磨、Banbury或擠出等配混的常規方法時，焦化發生于時間-溫度關 系導致自由基引發劑遭受熱分解情形的時候，該熱分解進而引發可在配混聚 合物的物料中產生凝膠顆粒的交聯反應。這些凝膠顆粒可負面影響最終產品 的均質性。而且，過量的焦化可降低材料的塑性使得不能對其進行有效加工， 很可能將損失這個批料。

使焦化最小化的一種廣泛接受的方法是：選擇具有充分高激活溫度的自 由基引發劑，從而可在最終固化步驟之前成功完成配混和/或其它加工步驟。 典型的此類引發劑是那些具有高達10小時半壽溫度(half-life?temperature)的 引發劑。該方法的缺點是較長的固化時間從而較低的產量。較高的固化溫度 可用于彌補較長的固化時間，但這樣卻引起了較高的能量成本。較高的固化 溫度還可負面影響材料的熱穩定性。

使焦化最小化的另一方法是：降低配混和/或加工的溫度來改善交聯劑 的焦化安全極限(margin)。然而，該方法的范圍會受限于涉及的聚合物和/或 工藝。另外，此處在較低溫度時固化同樣需要較長的固化時間從而導致較低 的產量。較低溫度還可增加物質的粘度，這進而可使混合更加困難，且可增 大遭遇聚合物的凝固點的風險。

使焦化最小化的又一方法是：將阻焦劑并入組合物中。例如，英國專利 1535039公開了包含有機氫過氧化物和乙烯聚合物的抗焦化組合物。USP 3751378公開了將N-亞硝基二苯基胺或N，N′-二亞硝基-對苯基胺用作并入多 官能的丙烯酸酯交聯單體的阻焦劑，用于在各種彈性體制劑中提供長 Mooney焦化時間。USP?3202648公開了亞硝酸酯如亞硝酸異戊酯、亞硝酸 叔癸酯等用作聚乙烯的阻焦劑。USP?3954907公開了將單體乙烯基化合物用 于避免焦化。USP?3335124公開了使用芳胺、酚類化合物、巰噻唑化合物、 二(N，N-二取代-硫代氨甲酰)硫醚、氫醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。 USP?4632950公開了使用二取代二硫代氨基甲酸的兩種金屬鹽的混合物，其 中一種金屬鹽基于銅。

一種常用于含自由基(具體過氧化物)引發劑的組合物的阻焦劑為4-羥基 -2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，也稱為硝酰2或NR1或4-氧哌啶醇或tanol， 或者tempol或tmpn或最常見的4-羥基-TEMPO甚至更簡單的h-TEMPO。 通過＂猝滅＂可交聯聚合物在熔融加工溫度時的自由基交聯，4-羥基-TEMPO 的加入使焦化最小化，但是其也降低在隨后的升高(硫化)溫度時交聯的速度 和程度。而且，4-羥基-TEMPO具有相對低的分子量并且其本身是相對揮發 性的，因此這可引起在加工過程中的損失和因升華而在設備上的積聚。

該氮氧化合物阻焦劑的另一問題是，其與借助于一種或多種過氧化物引 發劑而交聯的許多常見聚合物不相容。這些聚合物包括乙烯-丙烯-二烯單體 共聚物(EPDM)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密 度聚乙烯(HDPE)、具有小于約10wt％的醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物(EVA)、具有小于約10wt％的丙烯酸酯含量的不飽和丙烯酸酯(例如丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等)共聚物。作為該不相容性的結果， 4-羥基-TEMPO遷移至粒料產品和片材產品的表面并可引起諸如粉塵、分離 和粘性等操作問題。另外，隨著時間流逝產品會損失其焦化抑制有效性，從 而損及其保存期。當將該氮氧化合物與所述聚合物共混來制備濃縮物或母料 時，該遷移問題常常自身顯現出來，并且它還可限制氮氧化合物在充分配制 的產品中的濃度。

發明內容