[發明專利]通過甘油的氫解制備1,2-丙二醇的方法

無效

• 申請號: 200780037555.1
• 申請日: 2007-06-16
• 公開（公告）號: CN101522600A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發明（設計）人: O·弗蘭克;A·斯坦考維克
• 申請（專利權）人: 科萊恩金融（BVI）有限公司
• 主分類號: C07C29/60
• 分類號: C07C29/60;C07C31/20
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 劉明海

技術領域

本發明涉及由甘油制備1，2-丙二醇的方法。

背景技術

1，2-丙二醇目前在工業規模下由環氧丙烷通過水加成來制備，并用在許多應用中，例如用作制動液和液壓液、潤滑劑和防凍劑的成分、用在化妝品中、用在食品工業中以及用作脂肪、油、樹脂和染料的溶劑。環氧丙烷和因此還有1，2-丙二醇目前仍完全由化石燃料制備。由于始終需要使用可再生性原材料以及上漲的原油價格和下降的甘油價格，非常需要以工業規模使用在生物柴油生產中作為副產物大量產生的甘油作為合適的化學反應的原材料。

已經頻繁研究將甘油催化氫化生成1，2-丙二醇。

DE-A-44?42?124描述了以92％的產率將具有最高至20重量％水含量的甘油催化氫化生成丙二醇，作為副產物獲得正丙醇和低碳醇。通過使用由金屬鈷、銅、錳和鉬構成的混合催化劑實現甘油的完全轉化。反應條件在100至700巴和180至270℃的壓力和溫度范圍內。優選的氫化條件是200至325巴和200至250℃。缺點在于，在較低壓力下，甘油的轉化不完全，而在較高壓力下，更多地形成低碳醇。

US-4?642?394描述了用由鎢和第VIII族金屬構成的催化劑催化氫化甘油的方法。反應條件在100psi至15000psi和75至250℃的范圍內。優選的工藝條件為100至200℃和200至10000psi。該反應在堿性條件下，通過使用胺或酰胺作為溶劑而進行。也可以使用金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或季銨鹽。以每克甘油5至100毫升的濃度添加溶劑。為了穩定和活化催化劑，使用一氧化碳。

EP-A-0?523?015描述了在Cu/Zn催化劑上的甘油氫化，但其中使用非常稀釋的水溶液(甘油含量大約30重量％)操作，其由于所形成的反應水而進一步稀釋。為了獲得1，2-丙二醇，因此必須從產物中餾出大量水，這意味著高的能量消耗并使該方法不經濟。此外，該方法在優選100-150巴的相對高壓和230-270℃的高溫下進行。在對丙二醇的選擇性為80至98％的情況下，甘油轉化率為8至100％，作為副產物形成醇和乙二醇。

DE-A-43?02?464描述了一種方法，其中使甘油以連續的運行方式在CuO/ZnO固定床催化劑上方氫化。在該方法中，在200℃下實現甘油的完全氫化，作為副產物形成少量低級醇和相對大量(5.4重量％)的未知物質。250巴的極高反應壓力同樣不利。在較低壓力(50-150巴)和較高溫度(240℃)下，更多地形成未知物質(25-34重量％)，其中對1，2-丙二醇的選擇性降至22-31重量％。

因此需要由甘油制備1，2-丙二醇的改進的方法，其以高選擇性和高時空產率產生1，2-丙二醇，并因此不具有現有技術的缺點。

發明內容

已經令人驚訝地發現，可以通過在氧化銅/氧化鋅催化劑上氫化基本純凈的甘油來以高收率和高選擇性制備1，2-丙二醇。在本發明的方法中，在甘油完全轉化的情況下，實現最高至98％的對1，2-丙二醇的選擇性，作為副產物可檢出的僅是單乙二醇(大約2％)和少量正丙醇。

本發明提供了制備1，2-丙二醇的方法，該方法通過如下方式進行：在高壓釜中使具有至少95重量％純度的甘油與氫氣在20至100巴的氫氣壓力和180至240℃的溫度下，在包含10至50重量％氧化銅和50至90重量％氧化鋅的催化劑的存在下反應。

本發明的方法中所用的催化劑優選無載體材料并含有優選30-35重量％的氧化銅和優選65-70重量％的氧化鋅。在進一步優選的實施方案中，氧化銅和氧化鋅合計為100重量％。反應之前的催化劑還原和活化可以在氫氣流中在170-240℃下進行，但這不是必需的，因為所述催化劑在反應開始時和在反應進一步的進程中非常迅速地活化。

在本發明的方法中甘油的氫化在優選50-80巴的氫氣壓力和優選200-220℃的溫度下進行。

在本發明的方法中，99重量％和更高的高純度甘油的氫化是優選的。

如果在本發明的方法中使用來自脂肪和油的酯交換的粗制甘油，則適當地應該將所述粗制甘油通過蒸餾濃縮，并將催化劑毒物，如經常用作酯交換催化劑的硫酸清除。

本發明的方法的優點在于，實現甘油的完全氫化，其中以最高至98重量％的高選擇性形成所期望的反應產物1，2-丙二醇。作為副產物可檢出的僅是單乙二醇和少量正丙醇，它們可以用反應水通過蒸餾容易地去除。如果需要，所獲得的產物混合物可直接用于化學應用或通過進一步蒸餾純化轉化成純1，2-丙二醇(>99.5重量％)。

具體實施方式