[發明專利]催化劑活化劑、其制造工藝及其在催化劑和烯烴聚合中的應用

無效

• 申請號: 200780034725.0
• 申請日: 2007-09-17
• 公開（公告）號: CN101516927A
• 公開（公告）日: 2009-08-26
• 發明（設計）人: 盧賓·羅;王志克;斯蒂文·P.·迪芬巴赫
• 申請（專利權）人: 雅寶公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/659
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司
• 代理人: 鐘 晶

技術背景

被稱為鋁氧烷(AO)的部分水解的烷基鋁化合物被應用于使烯烴聚合活 性用過渡金屬活化。一種這樣的化合物甲基鋁氧烷(MAO)是工業中經常選 用的鋁共催化劑/活化劑。大量的工作已經致力于提高基于采用烯烴聚合用的 鋁氧烷或改性鋁氧烷的催化劑體系的效率。在鋁氧烷應用領域中的代表性專利 和出版物包括：Welborn等人的美國專利5,324,800；Turner的美國專利 4,752,597；Crapo等人的美國專利4,960,878和5,041,584；Dall′occo等人的 WO?96102580；Turner的EP?0277003和EP?0277004；Hlatky、Turner和Eckman， J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728～2729；Hlatky和Upton，Macromolecules， 1996，29，8019～8020；Hlatky和Turner的美國專利5,153,157號；Turner、 Hlatky和Eckman的美國專利5,198,401；Brintzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed. Engl.，1995，34，1143～1170等。盡管技術進步，許多基于鋁氧烷的聚合催化 劑仍缺乏工業實用性所需的活性和/或熱穩定性、要求工業上不能接受的高鋁 載荷、非常昂貴(特別是MAO)，并且具有工業實施的其它障礙。

通過利用穩定或亞穩的羥基鋁氧烷可以處理在使用鋁氧烷作為過渡金屬 用活化劑中所遇到的諸多限制特征，例如，活性限制以及需要高鋁載荷。與鋁 氧烷相比，羥基鋁氧烷通常是高活性的，提供減少量的灰分，并提高由這樣的 催化劑組合物形成的聚合物的透明度。一種代表性的羥基鋁氧烷是羥基異丁基 鋁氧烷(HO-IBAO)，其可以來源于三異丁基鋁(TIBA)在低溫下的水解。 在美國專利6,562,991、6,555,494、6,492,292、6,462,212和6,160,145中公開了 羥基鋁氧烷組合物。

與看來似乎充當路易斯酸來活化過渡金屬的鋁氧烷相反，羥基鋁氧烷類物 質(通常縮寫為HO-AO)包括活性質子，并且似乎通過起到質子酸的作用來 活化過渡金屬。如本文所用的，活性質子是能夠進行金屬烷基質子化作用的質 子。典型的羥基鋁氧烷包括連接到其至少一個鋁原子的羥基基團。為了形成羥 基鋁氧烷，典型地在適當的條件例如在烴熔劑中于低溫下使足夠量的水與烷基 鋁化合物反應，使得產生具有至少一個HO-Al基團的化合物，其能夠使來自d 區或f區有機金屬化合物的烴基配體質子化以形成形成烴。因此，由羥基鋁氧 烷獲得的聚合催化劑通常包括：1)通過失去離去基團由過渡金屬化合物、鑭 系金屬化合物或錒系金屬化合物，例如茂金屬獲得的陽離子，以及2)通過將 質子從穩定或亞穩的羥基鋁氧烷轉移到離去基團獲得的鋁氧根陰離子。通常離 去基團被轉化為中性的烴，從而使形成催化劑的反應不可逆。

羥基鋁氧烷的一個特征在于，當在環境溫度下保持在溶液中時，它們的活 性質子往往是熱不穩定的，大概是由于去鏈烷損失了活性質子。因而，經常在 低于環境溫度的溫度下儲存羥基鋁氧烷以保持活性質子的濃度。在低溫下的儲 存典型地從約-20℃～約0℃。不在這樣的低溫下處理，羥基鋁氧烷的活性迅速 降低。在這樣的低溫下儲存工業上成本是過高的，特別是長時間儲存。

因而，需要適用于活化烯烴聚合用過渡金屬的組合物，與目前可得到的羥 基鋁氧烷相比其具有更高熱活性的活性質子，并且展現出適用于工業烯烴聚合 的高活性。另外，需要不是由工業上成本過高的鋁氧烷獲得()的所述組合物。

發明內容

本發明通過提供來源于至少以下物質來滿足上述需要：a)含水的載體；b) 有機鋁化合物；c)路易斯堿；以及d)布朗斯臺德酸，其中所述路易斯堿和 所述布朗斯臺德酸形成至少一種離子型布朗斯臺德酸，該組合物滿足上述需 要。本發明還提供制備組合物的方法，包括將至少以下物質混合：a)含水的 載體；b)有機鋁化合物；c)路易斯堿；和d)布朗斯臺德酸，其中路易斯堿 和布朗斯臺德酸形成至少一種離子型布朗斯臺德酸。