[發明專利]金屬硝酸鹽轉化法

無效

• 申請號: 200780033216.6
• 申請日: 2007-08-14
• 公開（公告）號: CN101511475A
• 公開（公告）日: 2009-08-19
• 發明（設計）人: J·A·西特斯瑪;A·J·梵迪倫;P·E·德容;K·P·德容
• 申請（專利權）人: 約翰森·馬瑟公開有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C1/04;B01J37/08;B01J29/03;B01J37/12;C01G53/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

本發明涉及將金屬硝酸鹽轉化成相應金屬氧化物的方法。

金屬硝酸鹽由于其相對低成本且容易制造，而成為有用的金屬氧 化物前體。它們通常在催化劑或吸附劑的制造中轉化成相應的金屬氧 化物。在催化劑或吸附劑的制造中，典型地將一種或多種可溶金屬硝 酸鹽浸漬到合適的載體材料上，并將其干燥以除去溶劑。然后在通常 被稱作煅燒的步驟中，將浸漬的載體在空氣中加熱到金屬硝酸鹽分解 溫度或以上的高溫下，從而形成金屬氧化物。然而，這種方法并不總 產生令人滿意的氧化材料。特別地，其中金屬氧化物是可還原的金屬 氧化物，金屬氧化物和由此通過這些方法得到的還原金屬的微晶分散 和分布通常較差。

人們嘗試了對這些制備方法進行改變。EP0421502描述了一種制 備催化劑或催化劑前體的方法，其中將負載在多孔惰性載體上的硝酸 鈷在含至少20體積％氮氧化物(未考慮大氣的含水量)的大氣中煅燒。 氮氧化物優選來源于硝酸鈷在其中不吹洗或以低速吹洗煅燒爐條件下 的分解。這種煅燒表明生產出1-10微米大小的氧化鈷微晶結塊。

在上述EP0421502中，硝酸鈷的煅燒是在空氣中進行，氮氧化物 由金屬硝酸鹽本身提供。而并未說明具體的氮氧化物，在此煅燒期間， 主要的氮氧化物將是二氧化氮(NO₂)。

負載的金屬氧化物用作催化劑、催化劑前體和吸附劑，其有效性 與金屬氧化物在載體上的分散有關。因此希望改善由金屬硝酸鹽獲得 的金屬氧化物的分散。

我們已發現在特別包含一氧化二氮(N₂O)且不含或含低含量氧的 氣體混合物下的熱處理產生極高分散和均勻分布的負載的金屬氧化 物。與EP0421502的方法相比，本發明的方法中不需要高濃度的氮氧 化物并且該方法能夠提供非常小的金屬氧化物附聚物，其微晶尺寸 ＜10納米。

因此本發明提供一種將負載的金屬硝酸鹽轉化成相應負載的金屬 氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化二氮并具有＜5體積％氧含 量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽以實現金屬硝酸鹽的分解。

本發明還提供一種可由上述方法獲得的負載的金屬氧化物。

因此本發明的方法包括使負載的金屬硝酸鹽暴露于包含一氧化二 氮并具有＜5體積％氧含量的氣體混合物，并將暴露于該氣體混合物的 金屬硝酸鹽至少加熱至其分解溫度。因此，在本發明中一氧化二氮并 非由金屬硝酸鹽的分解產生，而是應存在于金屬硝酸鹽在分解期間暴 露于其中的氣體混合物中。

金屬硝酸鹽可以以多種方式負載，包括干混合、熔融硝酸鹽混合、 沉淀和浸漬。優選浸漬。例如可以從水溶液或非水溶液如乙醇將金屬 硝酸鹽浸漬到載體材料上，然后干燥以除去溶劑，其中所述溶液可以 包括其它材料。溶液中可以存在一種或多種金屬硝酸鹽。可以進行一 次或多次浸漬步驟以提高金屬負載量或在干燥之前提供不同金屬硝酸 鹽的連續層。可以使用催化劑或吸附劑制造領域技術人員已知的任何 方法進行浸漬，但優選通過所謂的“干式”浸漬或“初濕”浸漬，因 為這樣使溶劑的使用量和在干燥中的待除去量最小化。初濕浸漬特別 適合于多孔載體材料，并且包括將載體材料與僅夠填充載體微孔的溶 液混合。

干燥可以在減壓、大氣壓或高壓下使用已知的方法進行，包括噴 霧干燥和冷凍干燥。干燥步驟的溫度優選為≤200℃，更優選≤160℃， 從而使金屬硝酸鹽的早期降解最小化。可以在空氣或另一種含氧氣體， 或惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣下進行干燥步驟。

負載的金屬硝酸鹽將因此在載體表面上或在微孔中包括一種或多 種金屬硝酸鹽。

通過將金屬硝酸鹽加熱到其形成金屬氧化物的分解溫度，或如果 需要加熱到該溫度以上，金屬硝酸鹽受熱從而造成其分解。該加熱步 驟與干燥步驟(其主要地作用為除去溶劑)不同，其導致金屬硝酸鹽物 理-化學轉化成相應的金屬氧化物。應當理解，在本發明的方法中，如 果需要，可以在單一操作中將負載的金屬硝酸鹽干燥并加熱至分解。 將金屬硝酸鹽溫度升高從而造成其分解的溫度可以為100-1200℃，但 優選該溫度為200-600℃，從而確保硝酸鹽轉化成氧化物，同時最大 程度減少氧化物的燒結。然而，其中希望在載體上或與載體一起形成 尖晶石或鈣鈦礦氧化物相，使用500-1200℃的溫度可能是合乎需要的。 負載的金屬硝酸鹽在這些范圍溫度下的時間優選＜16小時，更優選＜8 小時。