[發(fā)明專利]聚芳硫醚樹脂的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200780030131.2
• 申請日: 2007-08-07
• 公開（公告）號: CN101501106A
• 公開（公告）日: 2009-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 檜森俊男;山內(nèi)暢彥;古澤高志
• 申請（專利權(quán)）人: DIC株式會社
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02
• 代理公司: 北京銀龍知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 鐘 晶

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及線性高分子量的聚芳硫醚樹脂的高效率的制造方法。

背景技術(shù)

以聚苯硫醚樹脂(以下將其縮寫為“PPS樹脂”)為代表的聚芳硫醚樹脂 (以下將其縮寫為“PAS樹脂”)，其耐熱性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異，被廣泛用 于電氣電子零件、汽車零件、熱水器零件、纖維、薄膜用途等。于上述各用途 中，從強度或成型性的觀點考慮，近年來對高分子量PAS樹脂的要求特別高。 然而，高分子量PAS樹脂一般是于合成低分子量PAS樹脂后，對其進行熱氧 化交聯(lián)而制造，但這種通過熱氧化交聯(lián)來實現(xiàn)高分子量化的PAS樹脂，通常 難以進行熔融擠出成型，故其用途受到限制。

因此，制造上述線性高分子PAS樹脂的方法，例如已知有下列方法：混 合含水堿金屬硫化物、相對于1摩爾該含水堿金屬硫化物為小于1摩爾的N- 甲基吡咯烷酮以及多鹵芳香族化合物，使該混合物進行共沸脫水，從而獲得含 有微粒子狀無水堿金屬硫化物的漿料狀組合物，接著，通過加熱此漿料狀組合 物使其聚合，而生產(chǎn)PAS樹脂，高效制造線性高分子PAS(參照日本特開平 8-231723號公報)。

然而，所述方法雖可抑制副反應(yīng)，且高效制造線性高分子量PAS樹脂， 但是因為是讓原料成分在漿料狀態(tài)下反應(yīng)的非均相反應(yīng)下的聚合，故反應(yīng)性并 不充分，并未達到近年來所要求的高分子量化水平。

另一方面，制造質(zhì)量更高的高分子量PAS樹脂的方法，揭示有如下方法： 于鋰化合物的存在下，以實質(zhì)上無水的狀態(tài)，使二鹵芳香族化合物與堿金屬硫 化物反應(yīng)(參照日本特公昭62-253622號公報)。

然而，若利用上述方法，即于鋰化合物的存在下，以實質(zhì)上無水的狀態(tài)使 二鹵芳香族化合物與堿金屬硫化物反應(yīng)，則必須大量使用價格非常昂貴的鋰化 合物，于考慮工業(yè)性生產(chǎn)的情形時，不具經(jīng)濟性，故難以實用化。除此的外， 因反應(yīng)時間長，反應(yīng)體系內(nèi)的壓力條件會變得極高，故無法高效制造PAS樹 脂。并且，最終獲得的PAS樹脂雖可實現(xiàn)某種程度的高分子量化，但會產(chǎn)生 副反應(yīng)，并未達到近年來所要求的高分子量化水平。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種聚芳硫醚樹脂的制造方法，此 制造方法的反應(yīng)性非常優(yōu)異，于工業(yè)性規(guī)模下的生產(chǎn)率高，且可使所得PAS 樹脂顯著高分子量化。

本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進行積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使含 水堿金屬硫化物于少量水解性極性溶劑的存在下進行脫水處理，制成以固體成 分形式含有硫化劑成分的漿料狀態(tài)，然后于鋰離子的存在下，于此漿料中使多 鹵芳香族化合物與硫化劑反應(yīng)，接著進行PAS樹脂的聚合，就可以顯著提高 聚合階段的反應(yīng)性，并且，即使少量使用價格昂貴的鋰化合物，也可實現(xiàn)前所 未有的高分子量化，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明是關(guān)于一種聚芳硫醚樹脂的制造方法，此制造方法的特征在于： 于固態(tài)堿金屬硫化物及鋰離子的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫 硫化物(b)以及有機酸堿金屬鹽(c)反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚芳硫醚樹脂的制造方法，此制造方法的反應(yīng)性 非常優(yōu)異，于工業(yè)性規(guī)模下的生產(chǎn)率較高，且可使所得PAS樹脂顯著高分子 量化。

具體實施方式

本發(fā)明的聚芳硫醚樹脂的制造方法，其特征在于：于固態(tài)堿金屬硫化物及 鋰離子的存在下，使多鹵芳香族化合物(a)、堿金屬氫硫化物(b)以及有機 酸堿金屬鹽(c)以漿料狀態(tài)進行反應(yīng)。通過如上所述于反應(yīng)體系內(nèi)進行硫化 劑為固體成分的非均相反應(yīng)，可抑制副反應(yīng)，實現(xiàn)PAS樹脂的高分子量化。

于上述反應(yīng)中，從抑制副反應(yīng)的效果顯著方面考慮，較好的是相對于存在 于反應(yīng)體系內(nèi)的硫原子1摩爾，有機酸堿金屬鹽(c)存在比例為0.01摩爾～ 0.9摩爾，尤其好的是0.04摩爾～0.4摩爾。

此處，有機酸堿金屬鹽(c)具體可列舉：甲酸、乙酸及丙酸等低級脂肪 酸的堿金屬鹽；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己內(nèi)酰胺及N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等脂肪族環(huán)狀酰胺 化合物，環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類等可通過水解而開環(huán)的脂肪族系環(huán) 狀化合物的水解物的堿金屬鹽等。另外，所述堿金屬鹽可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀 鹽、銣鹽、銫鹽。較好的是以在反應(yīng)體系內(nèi)成為液狀的方式來使用這些有機酸 堿金屬鹽(c)。